煤气化废水络合萃取脱酚实验研究

高 明 龙

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室； 3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013)

0 引 言

我国多煤少油的能源结构特点，决定了煤化工在保障国家能源安全方面具有重要战略意义。“十二五”期间煤化工在工程技术和产业规模方面得到较快发展，“十三五”五大现代煤化工示范项目逐步走向规范化运营[1]，但仍需继续开展升级示范，污染防治技术升级是重中之重，尤其是废水处理问题日益突出，特别是高浓度含酚废水处理，已严重制约我国煤化工的绿色发展。煤加压固定床气化、煤提质加工、煤热解、煤焦油加工等煤炭转化过程均会产生高浓含酚废水，该废水含有大量挥发酚、难挥发酚、杂环类、芳香烃类、氰化物等有毒难降解污染物，酚浓度高达几千到几万mg/L，具有非常强的生物毒性，无法直接生化法处理，酚的脱除是该废水达标处理的关键。酚是1种重要的化工原料，具有很高的回收价值，采用萃取脱酚进行酚的回收是经济可行的处理方式[2]，而萃取剂的性能是影响脱酚效果的关键因素[3,4]。煤炭科学技术研究院有限公司针对煤化工含酚废水难挥发酚难萃取的问题，展开了大量研究工作[5-8]，开发了以磷酸三丁酯、胺类化合物以及煤油等为主要成分的MK型络合萃取剂，基于可逆络合反应的高效性和高选择性[9]，对酚类物质有很高的分配系数，以下研究以实际煤气化含酚废水为例，对影响萃取效果的萃取级数、相比、温度、初始pH值等进行实验研究，确定MK络合萃取剂萃取脱酚工艺条件。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器:雷磁PHS-3C型pH计，KDM型可调温电热套(500 mL)，SHJM-TP11型号精密电子天平，HJ-6S六联恒温水浴电动搅拌器，真空泵等。

试剂:磷酸三丁酯、胺类化合物、煤油、溴标准溶液、硫代硫酸钠标准溶液、碘化钾溶液、硫酸、淀粉等。

1.2 废水水质

实验采用河南某煤加压固定床气化废水，废水的外观成深褐色。废水水质见表1。

表1 实验用煤加压固定床气化废水水质特征
Table 1 Water quality characteristics of coal gasification wastewater used in the experiment

1.3 分析方法

采用溴化容量法分析挥发酚[10]；采用直接溴化法分析难挥发酚。

1.4 实验方法

以下进行单因素实验研究，采用超重力萃取机进行连续逆流萃取实验，对萃取后的水相进行酚含量测定，萃取工艺流程如图1所示。

图1 超重力萃取工艺流程图Fig.1 Process flow chart of high gravity extraction

2 结果与讨论

2.1 相比对萃取脱酚效果的影响

考察了相比(即络合萃取剂体积与废水体积之比)在1∶1～1∶5范围内对萃取效果的影响，其他条件包括5级萃取、pH=7.8、温度30 ℃，实验结果如图2所示。

由图2(a)、(b)可知，随着相比的降低，萃取效率降低明显，出水挥发酚、难挥发酚的浓度明显升高。相比的选择要综合考虑萃取效率和经济性，根据废水酚含量，结合萃取级数，确定达到萃取要求的相比，一般选择在1∶3～1∶5之间，此实验研究选择相比1∶4，可实现处理出水总酚小于200 mg/L。

2.2 萃取级数对萃取脱酚效果的影响

考察了萃取级数在1～6范围内对萃取效果的影响，其他条件包括相比1∶4、pH=7.8、温度30 ℃，实验结果如图3所示。

图2 相比对萃取脱酚效果的影响Fig.2 The effect of phase ratio on the extraction of phenol

图3 萃取级数对萃取脱酚效果的影响Fig.3 The effect of extraction stage on the extraction of phenol

由图3(a)、(b)可知，随着萃取级数的增加，萃取率逐渐提高，出水挥发酚、难挥发酚的浓度明显降低。当萃取级数增加至5级时，在选定的萃取条件下萃取基本达到平衡。萃取级数的选择要兼顾萃取率和设备的投资，按废水酚含量和处理要求综合确定，根据实验研究将萃取级数选择5级。

2.3 温度对萃取脱酚效果的影响

萃取条件主要包括5级萃取、pH=7.8、相比为1∶4，考察不同温度条件对萃取脱酚效果的影响，实验结果如图4所示。由图4(a)、(b)可知，萃取效果受温度影响较小，随着萃取温度的升高，萃取后废水中的挥发酚和难挥发酚浓度升高，萃取率降低。课题组前期进行的基础研究[11,12]发现，络合萃取为放热反应，在较高的温度下，不利于萃取反应的进行，因此选择常温下萃取。

2.4 初始pH值对萃取脱酚效果的影响

萃取条件包括5级萃取、相比为1∶4、温度30 ℃，考察不同初始pH值对萃取脱酚效果的影响，实验结果如图5所示。

由图5(a)、(b)可知，萃取脱酚效果受初始pH值的影响较大，在弱碱性及酸性条件下酚萃取率较高，当pH大于9，无论是挥发酚还是难挥发酚的萃取率明显下降。一般煤气化废水经过先脱氨后，pH值在8以内，考虑萃取效果与经济成本，pH选择7可实现出水总酚小于200 mg/L。

pH对酚萃取影响主要是因为酚在水中会出现电离，见下式:

随着pH的降低，有利于酚由离子态转变为分子态，促进络合物的形成，提高萃取率[13-15]。

图4 温度对萃取脱酚效果的影响Fig.4 The effect of temperature on the extraction of phenol

图5 初始pH值对萃取脱酚效果的影响Fig.5 The effect of pH on the extraction of phenol

3 结 论

对实际煤气化高浓含酚废水进行络合萃取实验研究，结果显示MK络合萃取剂对酚类物质具有良好的萃取性能。实验发现萃取级数为5级时，基本达到了萃取平衡；萃取效果受温度影响较小，温度升高，萃取效果略有降低；初始pH值对萃取效果影响比较大，在弱碱性及酸性条件下酚萃取率较高，当pH大于9，酚的萃取率明显下降；相比对萃取效果影响显著，提高相比，萃取效果明显提升，其中萃取级数和相比要根据废水中挥发酚、难挥发酚浓度以及设备投资与运行成本综合确定。针对与此次实验用废水水质相似的含酚废水最佳萃取脱酚条件如下:5级逆流萃取、相比为1∶4、温度为常温、初始pH值为7，可实现处理出水总酚在200 mg/L以内。