脱硫粉煤灰资源化综合利用途径

陈福仲，张 鑫

(1.济南热力集团有限公司，山东 济南 250011;2.煤科院节能技术有限公司，北京 100013)

0 引 言

随着我国环保力度的不断加大，烟气脱硫技术发展迅速，大规模推广运用技术有十几种。干法、半干法烟气脱硫技术具有设备简单、运行费用低、占地面积小、脱硫效率高和投资成本低等特点，其工艺以消石灰或生石灰为脱硫剂，脱硫剂以湿态或干态增湿的方式进入反应器中，与烟气中的SO2发生反应生成亚硫酸盐或硫酸盐使硫元素得到固定，生成脱硫产物——脱硫灰。脱硫粉煤灰为煤粉锅炉采取半干法脱硫后的煤灰产物，即粉煤灰中含有脱硫产物。脱硫粉煤灰与普通粉煤灰的化学成分及矿物质组成存在差异:脱硫粉煤灰相较于普通粉煤灰，其硫和钙元素的含量高很多，且该2种元素的矿物组成形式也比较复杂，成为脱硫粉煤灰的主要不稳定因素；而其他组分的含量则明显低于普通粉煤灰如SiO2、Fe2O3和Al2O3等氧化物，因而限制了其在粉煤灰传统领域(即建材领域)的应用，甚至制约了干法、半干法烟气脱硫技术的发展。

1 脱硫粉煤灰的不安定性

GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》规定了粉煤灰品质指标，其中规定了粉煤灰烧失量的限值，本意是限制粉煤灰中未燃尽的炭元素含量。由于灰中的炭含量不易定量，因此在该标准中用烧失量指标作为炭含量的近似值。对于普通粉煤灰，失水后，在 105 ℃～950 ℃温度范围内其烧失量与含炭量较为接近；但对于脱硫粉煤灰，由于脱硫产物以及副产物的分解,如脱硫产物石膏在110 ℃左右开始脱水产生失重、脱硫剂Ca(OH)2在450 ℃左右脱水失重，脱硫产物CaSO4和CaSO3等在900 ℃左右分解出SO2产生失重等，测定的烧失量要大于实际含炭量。

游离氧化钙(f-CaO)和CaSO3是影响脱硫粉煤灰安定性的主要因素[1-3]。当脱硫粉煤灰中f-CaO含量较高时，在水存在的条件下，经过长期的水化过程，将有大量的Ca(OH)2不断生成，在该过程中粉煤灰的体积持续膨胀，并释放出大量的热，粉煤灰的安定性将受到破坏，因此，游离氧化钙的存在限制了脱硫粉煤灰在传统建材领域的应用。游离氧化钙的水化过程化学反应方程式为:

CaSO4和CaSO3是脱硫粉煤灰中的主要脱硫产物。当以脱硫粉煤灰为原料生产水泥混和材与混凝土掺和料，CaSO4、CaSO3会发生水化反应生成带结晶水盐，致使水泥制品和混凝土建筑产生微量膨胀，从而降低水泥制品和混凝土制品的安定性，增加了不稳定性和隐患。

当脱硫粉煤灰用于高温烧制产品的原料时，当烧制温度在850 ℃以上时，原料中大量的CaSO3(分解温度为850 ℃左右)将发生分解反应:

此种情况下产品的质量将受到严重影响，另外，高温过程中分解产生的SO2可能又将排入大气中，造成二次污染。

我国《用于水泥和混凝土中的粉煤灰标准》限定了水泥生产和用作掺合料中I级和II级灰中SO3的含量。由于脱硫粉煤灰中含有较高的SO3，而不能直接作为水泥混和材的原料使用。

2 脱硫粉煤灰综合利用存在的问题

通常，普通粉煤灰可广泛应用于建材领域，如可用作水泥掺合材或混凝土拌和料的原料、用于生产砖瓦砌块以及用作路基材料等。但由于存在f-CaO和脱硫产物(CaSO3)的热分解性等因素大大限制了脱硫粉煤灰广泛应用于建材领域。当前，以脱硫粉煤灰应用为对象的研究在国际上并不多，而国内的脱硫粉煤灰利用率很低，绝大部分被直接抛弃，占用土地且破坏生态环境。因此，脱硫粉煤灰能否得到有效利用，直接影响到干法、半干法脱硫工艺的推广和应用。

脱硫粉煤灰的安定性问题相对比较复杂，目前主要针对2个方面进行处理[4,5]:一方面针对脱硫粉煤灰中的游离氧化钙，如通过洒水或环境增湿吸收空气中的水分或外加稳定剂，游离氧化钙即可转化为Ca(OH)2，或者通过磨细提高细度使 f-CaO暴露出来，改善粉煤灰的安定性，从而抑制f-CaO的膨胀、增加脱硫粉煤灰的活性；另一方面是针对脱硫粉煤灰中的CaSO3，其主要途径是向脱硫粉煤灰中冲入氧气，使CaSO3迅速氧化为稳定的CaSO4，有效降低分解率，增加脱硫粉煤灰的稳定性。实际生产中该2个方面处理都较难实现。

3 脱硫粉煤灰综合利用途径

由于脱硫粉煤灰中大部分组分是粉煤灰，因此粉煤灰的利用途径仍是脱硫粉煤灰的综合利用的主要借鉴方式，通常分为两类:一类是低温利用，即在利用过程中不需要高温烧制，如用于建材原料、矿坑回填、筑路材料、土壤改良等；另一类是高温利用，如用于烧制粉煤灰陶粒、烧制建材等；但是由于高温烧制过程中可能导致亚硫酸盐、硫酸盐的分解重新释放出SO2，造成二次污染。因此，脱硫粉煤灰的高温综合利用受到了限制，低温利用途径相对更加简单可行。目前，脱硫粉煤灰的应用研究主要包括用作水泥缓凝剂、免烧砖原料、筑路材料、土壤改良材料、硫铝酸盐水泥原料、以及制备矿物聚合材料等方面。

3.1 用于水泥缓凝剂

脱硫粉煤灰的成分复杂,且不同工况、煤种、脱硫条件产生的脱硫粉煤灰，其化学成分及理化指标都存在较大的差异，因此，关于其应用的研究结果存在不一致性。例如，林贤熊[6]对脱硫粉煤灰的化学组成与基本性能进行了表征并将脱硫粉煤灰用于水泥缓凝剂实验研究认为，脱硫粉煤灰中起主要缓凝作用的是CaSO3，且缓凝作用较强，制备的水化制品与普通水泥相同，在水化过程中CaSO3的生成产物是钙矾石。李阳、王尧冬等[7,8]将脱硫粉煤灰渣用作水泥减水剂，通过实验研究认为脱硫粉煤灰渣中对水泥起主要缓凝作用的是CaSO4。柳瑞翠、曹凯等[9]研究认为脱硫粉煤灰作为水泥混合材的同时其中所含的无水硫酸钙可全部替二水石膏在水泥中起缓凝作用。王利新[10]的研究结果表明，脱硫产物石膏比例越大，制备的水泥初凝时间及终凝时间越长；当产物掺加量低于质量分数2.0 %时，其掺加量及硫酸盐和亚硫酸盐的掺加比例对水泥结构3 d、7 d抗压强度影响较小，各组的28 d抗压强度值较空白组有所提高，而当掺加量质量分数大于2.0%时，各组各龄期的抗压强度值均有降低。王昕及lagosz等[11,12]以化学纯的CaSO3·0.5H2O为原料，研究结果认为，脱硫粉煤灰中的CaSO4·2H2O在水泥中起主要缓凝作用，而CaSO3·0.5H2O 没有缓凝作用。卢丽君等[13]考察了将NID半干法脱硫粉煤灰用作矿渣水泥缓凝剂的影响因素，并通过水溶脱锌对脱硫粉煤灰进行了改性，实验结果表明，用未改性的脱硫粉煤灰代替石膏掺加到矿渣水泥中，对水泥凝结时间有较大影响，且增加脱硫粉煤灰掺加量时，初凝及终凝时间均有所延长。脱锌后的脱硫粉煤灰掺加量低于5%时，初凝和终凝时间缩小1.5 h和1 h，且所有试样的凝结时间均符合国家标准。

3.2 用于免烧砖

免烧砖是不经高温煅烧而制造的1种新型墙体材料，可消化大量的脱硫粉煤灰，节约耕地，减少污染，是脱硫粉煤灰低温利用的有效途径之一。

加气混凝土是1种新型的墙体建材，它的独特之处在于它是1种非常轻型的保温隔热的新型建筑墙材。邢振影[14]将电厂脱硫渣替代部分粉煤灰用于制备加气混凝土，利用正交试验结合理论分析，找到了制备加气混凝土的最优配合比，结果表明，所制备的产品符合加气混凝土砌块的质量要求，脱硫粉煤灰替代部分粉煤灰用于生产加气混凝土是可行的。郭幻等[15]将半干法脱硫粉煤灰代替部分粉煤灰进行制备蒸压加气混凝土砌块实验，结果显示,当脱硫粉煤灰掺入量 25%时，无需另外添加石膏,采用蒸压养护12.5h时,制得的蒸压加气混凝土砌块的力学性能符合 GB 11968中对B07级优等品的要求，即半干法脱硫粉煤灰复掺粉煤灰、水泥及其他添加剂，制备蒸压加气混凝土砌块是可行的。梁宝瑞等[16]将经过消化预处理后的脱硫粉煤灰用于制备加气混凝土砖块，结果表明:增加经过预处理后的脱硫粉煤灰掺入量，可以降低砖块的干燥收缩值和导热系数，同时不影响砖块的抗压强度性能，同时，可提高砖块的抗冻性能和保温隔热性能高。专利CN106316443A[17]公开了1种含烧结干法脱硫粉煤灰的粉煤灰加气混凝土砌块及其制备方法。解决现有含脱硫粉煤灰的加气混凝土砌块性能不稳定、制造成本高的技术难题问题。

蒸养砖(蒸压砖)是替代烧结粘土砖的新型建筑材料。张丽英[18]利用山东某电厂的半干法脱硫粉煤灰进行制备蒸养砖实验研究，实验结果表明，该脱硫粉煤灰活性良好，无需添加激发剂，只加入少量胶凝材料，即可满足国标M15砌墙砖的强度要求。张凡等[19]研究了在蒸养的条件下，以半干法脱硫粉煤灰和半湿法脱硫粉煤灰以及SiO2等添加剂为原料制备蒸养砖，制备的脱硫粉煤灰砖的强度可达30 MPa,达到普通红砖强度的2倍。赵华[20]以金陵热电厂的脱硫粉煤灰为主要原料，进行了制备免烧免蒸砖的研究，利用正交试验方法，确定了性能最佳的配方，砖的抗冻性指标，即质量损失及强度损失都能满足国标的要求。房治[21]以脱硫粉煤灰、粉煤灰、骨料为主要原料制备蒸养砖，研究表明:90 ℃、95 ℃养护的条件下制备的蒸养砖抗冻性、收缩性良好，各技术指标均满足国标MU15强度等级要求。张志国、付应利等[22,23]利用金属氧化物作催化剂、双氧水作氧化剂，对半干法脱硫粉煤灰中的亚硫酸钙进行催化转化试验研究，在脱硫粉煤灰中外掺氧化催化剂和双氧水氧化剂，经20 ℃陈放48 h和174.5 ℃蒸压10 h改性后，亚硫酸钙的转化率可达到44.5%。用氧化改性脱硫粉煤灰制得的蒸压砖，各项性能均有明显改善，且满足国家标准强度等级MU10的要求；亚硫酸钙主要对脱硫粉煤灰蒸压砖的抗冻性和抗碳化性产生影响，随着亚硫酸钙含量的增加，蒸压砖的抗冻性能、抗碳化性能变差；另外，脱硫粉煤灰制备的蒸养砖，其耐久性能优于普通粉煤灰砖。胡伟[24]利用脱硫粉煤灰与矿渣耦合制备轻质发泡砖及蒸养标准砖，制品达到的性能指标符合GB 11968—2006中B08级的相关规定。福建龙净、暨南大学、马钢等都申请了半干法脱硫粉煤灰制备蒸养砖的相关专利[25-27 ]。

另外，武汉钢铁集团公司公布了1种利用烧结烟气半干法脱硫粉煤灰制造的植草砖及其制造方法[28]，制备过程中无需高温烧制、常温养护，制得的植草砖7 d抗压强度达10 MPa以上，28 d抗压强度达15 MPa，比现有普通植草砖高50%，大幅提高植草砖的抗压强度并实现了废渣的资源化。

3.3 用于筑路材料

脱硫粉煤灰在道路工程中的应用，是脱硫粉煤灰低温综合利用的重要途径之一。赵丽华、赵晶[29]利用大连三家电厂的脱硫粉煤灰为原料制备了二灰碎石路面基层材料，并测试了材料的室内击实性能及强度性能，结果表明:3种脱硫粉煤灰制备的二灰碎石材料，其7 d抗压强度均符合公路工程规范规定要求；28 d强度因脱硫粉煤灰品质的不同变化规律有所区别。

张伟[30]将脱硫粉煤灰加入到二灰碎石路面基层材混合料中，对其强度性能、水稳定性等路用技术性能进行了详细的试验研究，研究结果表明，脱硫粉煤灰二灰碎石混合料的各项性能指标均满足行业规范的要求，可作为各级公路的底基层或基层材料。徐兵等[31]将干法脱硫粉煤灰应用于二灰稳定碎石混合料的试验研究，采用适量脱硫粉煤灰代石灰、粉煤灰以及二灰结合料可提高二灰无机结合料的7 d饱水抗压强度。烧结干法脱硫粉煤灰替代15%基准结合料可有效提高二灰碎石混合料的无侧限抗压强度、抗冻性及水稳定性等性能指标。杨建国[32]将脱硫粉煤灰与普通粉煤灰制备的二灰碎石混合料性能进行对比实验，结果表明:脱硫粉煤灰二灰碎石混合料中石灰与粉煤灰的合理比例为1∶2时，制备的二灰碎石混合料的抗压强度为 8.90 MPa，远大于普通粉煤灰制备的二灰碎石混合料，并且后期强度较高，约为普通粉煤灰二灰碎石混合料抗压强度的 2倍；前者的劈裂强度为1.15 MPa，高于普通粉煤灰二灰碎石混合料；说明脱硫粉煤灰应用于道路基层并达到理想使用效果可行。

专利CN 1019482878A[33]公开了1种干法脱硫粉煤灰稳定碎石的方法，该发明的干法脱硫粉煤灰稳定碎石施工性能好、抗压强度高,抗压强度可满足高速、一级公路和二级及二级以下公路水泥稳定碎石抗压强度要求且具有一定的微膨胀性，可有效减少路面基层收缩裂纹。该方法不但解决了干法脱硫粉煤灰安全处置的问题，同时也减轻干法脱硫粉煤灰对环境的污染,变废为宝,创造经济效益。

3.4 用于土壤改良

脱硫粉煤灰特有的物理结构和化学成分可调节土壤比重、容重，并且显著提高土壤的饱和导水率，改善土壤的通透性。杨安中[34]的研究结果证实，粉煤灰中存在大量可作为土壤中营养物质的元素，如Si、Ca、Mg、Fe、S、K、P、Mo、N、B等元素，硫化物更作为部分植物所需的硫肥，对粘重土壤具有良好的改土效应，增产效果显著。石林等[35]的研究结果表明，脱硫粉煤灰可以制备富含K、Mg、Ca等有效元素的复合土壤营养调节剂，制备的产物重金属含量低，有效元素含量较高，并且具备易在土壤中溶出的优点。脱硫粉煤灰呈碱性，可有效缓解重金属在土壤和植物器官中的累积，在Cd、Pb和Cu等污染土壤施加改良脱硫粉煤灰，既能很好降低酸提取态重金属含量，又能补充作物营养[36]。研究表明，脱硫粉煤灰与有机固体废弃物搭配，改良土壤的具有更好的效果，大量降低污泥中的有机污染物和病原菌如大肠菌的含量[37,38]。王兢等[39]进行了粉煤灰对黄土进行了固结试验，证明脱硫粉煤灰对于盐渍土壤的改良效果也非常明显，可促进土壤的胶结固化，提高土壤抗压强度。董稳军等[40]以南方典型冷浸田为研究对象，研究了施用不同土壤改良剂对冷浸田氧化还原电位、土壤呼吸强度、土壤微生物数量、水稻群体构建及产量构成因素的影响，发现以生物质活性炭为基材制备的脱硫粉煤灰土壤改良剂，可有效改善冷浸田土壤特性及水稻群体质量。欧阳玲等[41]利用脱硫粉煤灰制备了碱性土壤改良剂，探讨了土壤改良剂对酸性土壤的改良效果及对白三叶生长的影响，结果表明，改良剂显著增加酸性土壤的pH值、降低土壤容重、改善土壤结构、增加土壤团粒结构和孔隙度;有效增加土壤碱解氮、磷、钾等指标含量，从而促进白三叶生长。

3.5 制造硫铝酸盐水泥

硫铝酸盐水泥于1908年投入工业化生产，包括膨胀水泥、自应力水泥和耐火水泥在内的硫铝酸盐水泥系列，因其低碱、耐腐蚀，被广泛应用于各种抢修抢建工程以及低温、抗腐蚀的工程中。周广柱等[42]的研究发现，制造硫铝酸盐膨胀或自应力水泥可利用脱硫粉煤灰渣中存在的大量硫酸钙。在约1 000 ℃开始形成硫铝酸钙，且1 400 ℃以下可稳定存在，不会发生分解反应释放出SO2污染物，因此用脱硫粉煤灰制造硫铝酸盐水泥是充分利用硫元素的有效途径，不会发生二次污染。任丽、王文龙等[43,44]等通过试验研究证明,只需添加部分CaO或CaCO3，以脱硫粉煤灰为生料，在1 300 ℃的条件下烧制成硫铝酸盐水泥。综上所述，将脱硫粉煤灰用作生料制造硫铝酸盐水泥，是1种全新高效的利用方式，不但不受脱硫粉煤灰成分的制约，还可以使其得到高效利用。

3.6 用于制备矿物聚合料

矿物聚合材料是1种胶凝材料,其为在低于150 ℃温度条件下成型的铝硅酸盐胶凝材料，具有与陶瓷结构及性能类似的具有非晶、半结晶和晶态的三维网状键接结构[45]。矿物聚合材料具有优良的力学性能、耐久性能及固化重金属元素的能力。陈袁魁、朱同松等[46,47]将烟气脱硫灰渣作为原料制备矿物聚合材料，CaSO3和CaSO4等脱硫产物基本不参与聚合反应。脱硫粉煤灰渣矿物聚合材料早期硬化较快，但长期强度发展较缓慢。王志强[48]以矿渣和脱硫粉煤灰渣为主要原材料研制胶凝材料用于矿井充填，以矿渣61%、氧化改性(针对亚硫酸钙)脱硫粉煤灰渣15%并掺加外加剂配制成的胶凝材料，满足矿井充填要求。

3.7 制备其他材料

专利CN 106467377A[49]、CN 104909620 A[50]分别公布了利用干法(半干法)脱硫粉煤灰制备砂浆的方法，既提高砂浆的稳定性又解决脱硫粉煤灰堆存的污染问题,并提高脱硫粉煤灰综合利用。

专利CN 104446247A[51]、CN 104072016A[52]、CN 104059419A[53]公布了利用半干法脱硫粉煤灰制备内、外墙腻子的方法，制备的腻子粉混合水后涂装,能够使得墙面耐水性能好，也抑制了以湿度为生存条件下的霉菌的生长制备的腻子能与外墙基面牢固粘结，具有刮涂层不开裂、不易脱落的优点。该种方法可大量、充分的利用干法、半干法脱硫粉煤灰，同时生产过程能耗低、成本低廉，生产的产品性能优异、绿色环保。另外，专利CN 110156479 A[54]公布了1种干法脱硫灰营养陶粒组合物及其制备方法，该方法虽经高温烧制，但烧制前已在300 ℃～400 ℃下进行预烧，该过程可将亚硫酸钙氧化为硫酸钙，因此在1 000 ℃～1 200 ℃煅烧条件下，硫酸钙不会产生分解反应。该方法制得的产品用于盆栽养殖、园林园艺等方面，既可以解决干法脱硫粉煤灰的堆积及有害金属浸出等二次污染问题，又可提高资源利用效率，变废为宝。

4 结 语

干法、半干法烟气脱硫工艺具有省水、省地等优势，而脱硫粉煤灰的综合利用问题将直接影响到该工艺的使用与推广。国内的脱硫粉煤灰综合利用基本保持在低技术水平上，如路基回填和矿山回填等措施，并未充分挖掘脱硫粉煤灰的潜在优势与活性。脱硫粉煤灰的安定性问题是其在建材领域应用的最大制约因素，且改善措施不易在现实中实现。

因此，脱硫粉煤灰较为现实的综合利用途径为低温利用，如制备免烧砖(混凝土砌块、蒸养砖、植草砖)、用作筑路材料(稳定碎石)、内外墙腻子、土壤改良等；高温利用方面，在不参与氧化脱硝的条件下制备营养陶粒的方法较为可行；制造硫铝酸盐水泥的途径也较为实用。在以上领域脱硫粉煤灰不仅不会受其成分的制约,还能使其成分得到充分高效利用，成为品质优良的工业原料。因此，脱硫粉煤灰在上述领域的应用较为可行。