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煤直接液化重油饱和分中烃类化合物的定性定量研究

2020-06-24李文博曲思建毛学锋

煤质技术 2020年3期
关键词:重油烷烃收率

王 琦,李文博,曲思建,毛学锋

(1.煤炭科学研究总院,北京 100013;2.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院,北京 100013; 3.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京 100013)

0 引 言

煤直接液化重油是煤直接液化的产物[1-3],沸点≥360 ℃,其产量大,在液化油中占比25%以上[4-6]。由于重油是组成、结构和性质非常复杂的混合物,各种仪器检测时不同化合物之间常常会互相干扰[7,8],因此缺少对煤直接液化重油体系的深入研究,导致煤直接液化重油一直被认为是用处和价值低的难加工产品,从而限制了其进一步的加工利用。

GC/MS常被用于石油化工领域定性和定量的分离与表征[9,10],GC可以对数十乃至数百个化合物进行高效分离[11,12],但由于其峰容量的限制,对于重油该种成分数量过多的复杂体系,分离时各物质的重叠现象就会十分严重,难以获得理想的定性、定量分离效果[13-15]。

为进一步研究煤直接液化重油的烃类化合物分子组成,笔者首先对煤直接液化重油进行减压蒸馏,将原料油切割成>360 ℃、360 ℃~380 ℃、380 ℃~400 ℃、400 ℃~420 ℃、>420 ℃等1个全馏分段和4个窄馏分段,然后借鉴石油行业的四组分分离方法,将煤直接液化重油分离成饱和分、芳香分、胶质和沥青质4个组分,然后采用GC/MS对其中极性最弱、分子组成相对简单的饱和分进行烃类化合物的表征,从而避免了芳香分、胶质和沥青质中极性化合物的影响,以期为煤直接液化重油的烃类分子组成提供理论认识。

1 实验部分

1.1 样品

原料煤液化油是1种典型的煤直接液化重油,样品的性质见表1。

表1 煤液化重油的化学分析
Table 1 Chemical analysis of the coal liquefaction heavy oil

沸点范围密度(293 K)/(g·cm-3)元素分析/%CdHdSt,dNdOaH/C>360 ℃0.998 487.899.340.050.502.221.27360 ℃~380 ℃0.993 587.419.570.030.402.591.31380 ℃~400 ℃1.008 187.939.390.040.452.191.28400 ℃~420 ℃1.018 087.539.210.060.522.681.26>420 ℃1.030 087.458.000.140.903.511.10

注:a表示差减法计算。

1.2 煤直接液化重油饱和分分离

借鉴NB/SH/T 0509-2010《石油沥青四组分测定法》使用正庚烷将煤直接液化重油中饱和分分离,详细过程见如图1所示。

图1 煤直接液化重油饱和分的分离Fig.1 Separation of saturated components of coal direct liquefaction heavy oil

1.3 油品分析方法

采用元素分析仪测定各个馏分中饱和分中C、H、O、N等元素的含量,O元素使用差减法计算。采用安捷伦7890-5975型对各个馏分中饱和分进行定性定量分析,定性条件为:色谱柱:HP-5MS弹性石英毛细柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);载气:99.999%氦气;进样口:300 ℃;传输线:300 ℃;柱温:初温50 ℃;按照25 ℃/min的速度逐渐升温至200 ℃,再按照10 ℃/min的升温速度升至300 ℃;载气流速:1 mL/min,质谱:EI源电离方式,电子能量70 eV;灯丝电流:100 μA;倍增器电压:1 200 V;全扫描模式。定量条件为:色谱柱:石英毛细管色谱柱(40 m×0.25 mm×0.25 mm);载气:99.999%氦气;进样口350 ℃;传输线:300 ℃;柱温:柱箱60 ℃,保持2 min,再按照40 ℃/min 升至350 ℃,保持7 min,恒流模式;载气流速:1.5 mL/min。质谱:EI源电离方式,电子能量70 eV,离子源温度230 ℃,溶剂延迟3 min,标准谱图调谐方式,检测质量范围40 μ~700 μ。

2 结果与讨论

2.1 饱和分的分离

煤液化重油及4个窄馏分中饱和分的收率如图2所示。由图2可知,>360 ℃的煤液化重油饱和分的收率与360 ℃~380 ℃饱和分的收率近乎相同,均在28.5%附近。随着蒸馏程度的加深,360 ℃~380 ℃、380 ℃~400 ℃、400 ℃~420 ℃、>420 ℃饱和分的收率逐渐减小,说明其中弱极性的烃类化合物逐渐减少,强极性的非烃类化合物逐渐增加。其中以400 ℃~420 ℃至>420 ℃的下降趋势最为明显,原因为>420 ℃馏分沸点分布范围最广,馏分越重,饱和分含量越小。

图2 煤直接液化重油饱和分的含量Fig.2 Content of saturated components of coal direct liquefaction heavy oil

2.2 饱和分的定性分析

用GC/MS对混合物组分展开定性分析需要借助计算机,并参照标准化合物质谱图,将检测所得到的图谱和标准图谱进行对比,根据两者之间的相似度推断化合物结构;当检测得到的图谱无法通过与标准化图谱对比确定时,则要在参考化合物保留时间、离子峰等多重信息的基础上,综合文献资料作出解析。

煤直接液化重油>360 ℃、360~380 ℃、380~400 ℃、400~420 ℃和>420 ℃的GC/MS分析总离子流色谱图如图3所示。由图3可对比得出,随馏分变重,其烷烃化合物的碳数也随之增加。360 ℃~380 ℃馏分中烷烃化合物的碳数分布范围最小,380 ℃~400 ℃馏分中烷烃化合物的碳数分布范围接近于>360 ℃全馏分中烷烃化合物的碳数分布范围。霍烷仅存在于>360 ℃的全馏分和>420 ℃最重的馏分中,360 ℃~380 ℃,380 ℃~400 ℃,400 ℃~420 ℃馏分中均不含霍烷。与某原油的饱和烃相比,由于煤液化重油保留了原料煤的性质特点,导致其复杂性超过了原油的饱和烃。

2.3 饱和分的定量分析

采用GC/MS对煤直接液化重油>360 ℃的全馏分段展开定量分析,定量方法为釆用面积归一化法计算各组分的相对百分含量,将总离子流色谱图中所有物质的含量定为将每个峰的面积除以所有峰的总面积即为所求物质的相对百分含量。烃类组成数据列于表2。由表2可知,无论从数量还是相对含量来说,环烷烃含量占主导地位,为54.8%。在环烷烃中,分为一环、二环、三环、四环和五环烷烃,其中一环、二环、三环、四环烷烃含量分布较为均匀,五环烷烃含量较少,链烷烃含量为28.7%。除链烷烃和环烷烃外,煤液化重油中还存在有16.5%的烷基苯,此为正常现象,符合分离原理。

表2 煤直接液化重油饱和分GC/MS定量分析
Table 2 Quantitative analysis of saturated components by GC/MS of direct coal liquefaction heavy oil

3 结 论

(1)采用正庚烷溶剂和柱层析法可以将煤直接液化重油饱和分分离,避免饱和分中的烃类化合物检测时受到芳香分、胶质和沥青质中极性化合物的干扰,得到了更准确的表征结果,并且饱和分的收率随着蒸馏程度的加深而逐渐下降。

(2)煤直接液化重油保留了原料煤的特点,导致其饱和分中的烃类化合物复杂性大于石油,且随着蒸馏程度的加深烷烃的碳数也随之增加。

(3)煤直接液化重油饱和分中烃类化合物主要以环烷烃为主,一至四环烷烃含量分别为12.4%、14.7%、15.2%、12.2%,链烷烃含量为28.7%。除烃类化合物外,煤直接液化重油中还存在有16.5%的烷基苯,此为正常现象,符合四组分的分离原理。

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