柔性、自支撑CNT/Si复合薄膜的制备及储能性能

李靓晗，简现龙，张森，张明，孙玉平，王新昌

（郑州大学物理学院（微电子学院），材料物理教育部重点实验室，河南郑州450052）

引 言

近年来，锂离子电池因其能量转换效率高、循环寿命长、能量密度高、安全性能高等优点成为主流储能领域的支柱。随着电动汽车、混合动力电动汽车、储能设备、可穿戴电子器件的不断发展，对电化学能源储存器件提出了更高的要求[1-6]，制备出高比能量、长循环寿命的锂离子电池迫在眉睫。石墨作为锂离子电池负极材料，它的理论比容量较低（372 mA·h/g）[7-11]，不能满足先进电子产品对高比容量负极的要求，需要寻找一种新材料去代替传统的石墨作为负极。主要的可替代负极材料有过渡金属氧化物、锡基材料、金属硫化物、氮化物和硅基材料[12]。其中硅基材料是公认的下一代高比容量负极材料。硅作为锂离子电池负极材料具有以下优点：（1）极高的理论比容量（4200 mA·h/g）[13-16]；（2）硅是地壳中含量第二高的元素，资源丰富；（3）成本低廉；（4）硅的电压平台高于碳材料，避免了充电过程中析锂现象的发生。然而，硅在锂化和去锂化的过程中巨大的体积变化（400%）会导致SEI 膜不稳定、电极材料粉碎、从集流体上脱落等问题，进而导致其库仑效率低、循环性能和倍率性能差[7-8,17-18]。

为了改善硅基负极的电化学稳定性，人们已经做了许多的努力。研究者通过制备一维纳米线[19]、核壳结构[20]、Si/C 复合材料[21]等在一定程度上缓解了硅在锂化和去锂化过程中体积变化对电极的影响。 Chan 等[22]通过VLS 方法制备了一维硅纳米线作为电极材料，该电极材料以C/20 的倍率循环，其可逆比容量为3124 mA·h/g，首次效率为73%，循环10 圈几乎没有衰减，展示出了优良的电化学循环稳定性。Liu 等[23]通过水解TEOS 和复合碳制备了Si@void@C 复合材料，该材料以C/10 的倍率循环一圈，其可逆比容量为2833 mA·h/g，随后以1C 的倍率循环，循环1000 圈容量保持率为74%，显示出了优异的电化学循环稳定性。Liu等[24]通过水热法制备了类似于三明治结构的CNTs/Si/C 复合材料，该材料循环1000 圈放电比容量可达1508.5 mA·h/g。

碳纳米管具有优良的导电性、力学性能和电化学稳定性。近年来研究者将CNT 和Si 复合制备自支撑薄膜受到广泛关注。一方面，CNT 的三维网络为硅的体积膨胀提供空间，有效缓解了硅体积膨胀对电极的影响。另一方面，CNT 的三维网络为电子提供了快速移动通道，从而提高材料的电化学性能。Weng 等[25]通过化学气相沉积法和电子束沉积制备了三维取向Si/CNT 复合材料，该材料在电流密度为1 A/g 下循环100 圈，容量保持率为93%（充电比容量为2562 mA·h/g），显示出了优异的电化学循环稳定性和倍率性能。Cui 等[26]通过把分散均匀的CNT、硅纳米颗粒混合溶液滴加到金属筛上制备了自支撑的CNT-Si 薄膜，该电极以C/10 的倍率循环，首次库仑效率和放电比容量分别为86%、2083 mA·h/g，循环50 圈后放电比容量为1711 mA·h/g，容量保持率为82%。Yildiz 等[27]通过化学气相沉积法和静电纺丝法制备了CNT-Si-C 复合材料，该材料在电流密度为0.1 A/g 下循环150 圈，容量保持率和库仑效率分别为87.8%和99%。

尽管目前CNT/Si 复合薄膜取得了比较显著的进展，但是具有高性能的CNT/Si 复合薄膜的制备方法还比较复杂，难以实现薄膜的大面积制备。大面积、高性能CNT/Si 复合电极制备方法的开发仍然是一个巨大的挑战。本工作开发了一种制备大面积、柔性、自支撑的CNT/Si复合薄膜的方法。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

硅纳米颗粒（尺寸60 nm，纯度99.9%）购买自上海水田科技有限公司。实验中使用的二茂铁、硫粉末、二甲苯、乙醇均为分析纯试剂，使用前未经过进一步处理。

1.2 薄膜制备

二茂铁和硫粉末以8∶1的原子比溶解在二甲苯溶液中以制备反应溶液。用精密注射泵把反应溶液以5～10 μl/min 的速率注入到图1 所示的一端封闭的1160 ℃的石英管中，进入石英管的反应溶液在高温下生成宏观上呈圆筒状（直径约2 cm）的碳纳米管网络。圆筒状的碳纳米管网络被氢氩混合气体（H2含量15%，流速1600 sccm）携带，连续地飘出石英管，并不断缠绕在以45 r/min 匀速转动的电动滚轮上，缠绕时间为20 min。同时，一定浓度的硅纳米颗粒/乙醇溶液通过喷雾器（型号：鱼跃403 M；喷雾速率：0.2 ml/min）均匀喷洒到不断缠绕在滚轮上的碳纳米管表面。最后将复合有硅颗粒的碳纳米管薄膜从滚轮上剥离下来，得到自支撑、柔性的CNT/Si 复合薄膜。CNT/Si 复合薄膜中Si 的负载量可以通过调节硅纳米颗粒/乙醇溶液的浓度来控制。本实验中CNT/Si 复合薄膜的17%和52%的硅负载量对应的硅纳米颗粒/乙醇溶液浓度分别为10.5 mg/ml 和14 mg/ml。CNT/Si 复合薄膜硅负载量的计算方法为：

式中，η 为CNT/Si 复合薄膜的硅负载量，%；MCNT/Si为CNT/Si 复合薄膜的质量，mg；MCNT为相同实验条件下制备的未复合硅纳米颗粒的单纯CNT 薄膜的质量，mg。样品质量由赛多利斯CPA26P 微量天平测定。

图1 柔性、自支撑CNT/Si复合薄膜的制备示意图Fig.1 Schematic illustration of the preparation of the flexible and free-standing CNT/Si hybrid film

1.3 薄膜表征

材料的外部形貌特征及内部结构可以分别用SEM(JEOL JSM-6700F)、TEM(JEOL JEM-2100) 表征，物相结构分析和材料的成分可以用XRD（Rigaku）和Raman（Lab RAM HR Evolution）表征。

1.4 电池组装和测试

将薄膜裁制成直径为12 mm 的圆片，称其质量后，放入充满氩气的手套箱里组装成纽扣半电池，金属锂片作为对电极，电池型号为CR-2032。将1 mol/L LiPF6溶解于体积比为1∶1∶1 的碳酸乙酯+碳酸二甲酯+碳酸二乙酯作为电解液。将组装好的电池静置至少12 h 开始电化学测试。电池充放电循环测试（电压范围0.01～1 V）及倍率测试是在多通道电池测试系统（武汉蓝电）上进行的，以电极的总质量作为活性物质质量计算材料的充放电比容量。CV 循环测试（电压范围为0.01～3 V，扫描速度为0.1 mV/s）和电阻抗测试（频率为1 mHz～100 kHz，振幅为10 mV）在电化学工作站进行（VMP-3）。

2 实验结果与讨论

图2 是CNT/Si 薄膜的数码照片。从图2(a)可以看到本方法制备的大面积CNT/Si 薄膜，薄膜长15 cm、宽6 cm，并且薄膜的长度和宽度可通过增加滚轮的直径和宽度来进一步增加。图2(b)、(c)是扭转和弯折状态下薄膜的数码照片，表明薄膜具有良好的柔性。图3 为CNT/Si 复合薄膜的微观形貌和结构。图3(a)是CNT/Si 薄膜的正面SEM 图像，可以看到硅颗粒均匀分布在交错的碳纳米管网络中，硅颗粒直径约60 nm。图3(b)是薄膜截面的SEM图像，表明复合薄膜的厚度约为9 μm。图3(c)为硅纳米颗粒的TEM 图像，从图中可以看出硅颗粒呈球形，直径约为60 nm，与扫描电子显微镜下观察到的颗粒尺寸是一致的。图3(d)是CNT/Si 复合材料的TEM 图像，可以看到碳纳米管直径约为2～3 nm, 碳纳米管表面残留有较多的尺寸约为5 nm 的铁催化剂颗粒。薄膜的物相分析如图3(e)所示，CNT/Si 薄膜的XRD谱图的衍射峰均能索引为硅的衍射峰，表明薄膜中纳米硅具有较好的结晶度和纯度。图3(f)是CNT/Si薄膜的Raman 图，图中在520 cm-1处观察到晶体硅的拉曼峰，无序碳、sp2杂化碳对应着强度较低的D峰（1347 cm-1）和强度较高的G 峰（1589 cm-1），这表明CNT具有较高的质量，缺陷位置可以忽略不计[28]。

图2 柔性、自支撑CNT/Si复合薄膜的数码照片Fig.2 Digital photos of the flexible and free-standing CNT/Si hybrid film

图4显示了CNT/Si复合薄膜的电化学性能。图4(a)给出了不同硅负载量的CNT/Si 薄膜电极的充放电循环性能曲线，其电压窗口为0.01～1 V，第一圈循环的电流密度为0.1 A/g，第二圈循环的电流密度为0.2 A/g，第三圈循环的电流密度为0.5 A/g，随后一直在电流密度为1 A/g下循环。结果表明：没有复合硅纳米颗粒的碳纳米管薄膜的比容量很小，首次充电比容量只有104 mA·h/g，说明CNT/Si 复合电极的比容量主要是由硅提供的。从图中可以看出硅的负载量对薄膜的电化学性能有显著影响，随着硅负载量由17%增加至52%，1 A/g电流密度下充电比容量从786 mA·h/g提高到1156 mA·h/g，同时循环200圈后的容量保持率由92%降至84%。硅负载量增加，电极比容量随之增加，但是循环稳定性却随之下降。这是因为作为储锂活性材料，硅在整个电极中所占的比重越大，电极的比容量越高，但是电极中硅材料越多，锂化和去锂化过程中硅的体积变化对电极结构的影响越显著，导致了电极循环稳定性的降低。图4(b)显示了硅负载量为52%的CNT/Si薄膜的比容量-电压曲线。从图中可以看出，复合电极随着充放电电流密度的增加，电极比容量有所降低，第四圈循环的放电比容量和充电比容量分别为1212、1156 mA·h/g，库仑效率高达95.4%，循环100圈后放电比容量和充电比容量分别为1154、1126 mA·h/g，充电比容量几乎没有衰减，循环200圈容量保持率高达84%，在0.2 V左右观察到的电压平台可归因于锂与硅颗粒的合金化反应。图4(c)为CNT/Si复合电极在电压窗口为0.01～3 V、扫描速度为0.1 mV/s 下的循环伏安曲线，第一圈循环中，在0.95 V处出现了一个不可逆的还原峰，这个不可逆还原峰可归因于SEI 膜的形成。在0.21 V 处出现的还原峰表明了Si到LixSi的锂化反应，而在0.32 V和0.5 V处的氧化峰是LixSi 脱锂的直接结果[29-30]。图4(d)表明了不同电流密度下CNT/Si 复合电极（52%硅负载）的倍率性能，在电流密度为0.2、0.5、1、2、5、10 A/g下对应的平均比容量分别为1512、1354、1127、875、579、280 mA·h/g，随着电流密度的增加，库仑效率保持稳定。在较高电流密度下循环后，当电流密度恢复到0.2 A/g，充电比容量恢复到1407 mA·h/g，表明在经历快速的充放电后，CNT/Si 复合电极依然可以保持稳定的结构，显示出了良好的倍率性能，这是因为碳纳米管的三维导电网络结构为锂离子和电子提供了快速的扩散通道。图4(e)是CNT/Si复合电极的电化学阻抗谱及其等效电路。所有Nyquist 图都是由高频的半圆和低频的倾斜尾组成的。从高频区的实部阻抗Z'轴可以得到界面电阻和电荷转移电阻。在电流密度为1 A/g 下循环一圈后界面电阻和电荷转移电阻分别为2.4 Ω 和25 Ω，表明薄膜具有良好的导电性。

图3 柔性、自支撑CNT/Si复合薄膜的微观形貌和结构Fig.3 Micro-morphology and structure of the flexible and free-standing CNT/Si hybrid film

图4 柔性、自支撑CNT/Si复合薄膜的电化学性能Fig.4 Electrochemical performance of the flexible and free-standing CNT/Si hybrid film

3 结 论

本工作开发了一种大面积、柔性自支撑CNT/Si 复合电极的新型制备方法。该方法简单、操作方便。硅负载量对电极比容量及循环稳定性有显著影响。碳纳米管三维导电网络结构为锂离子和电子的传输提供了快速通道，有利于CNT/Si 复合电极获得较高的电化学循环稳定性。制备的CNT/Si 复合电极在1 A/g 的电流密度下，可逆比容量达1156 mA·h/g，循环200 圈，容量保持率达84%，表现出优良的电化学性能。本方法为其他活性材料与碳纳米管复合制备柔性、自支撑负极提供了借鉴。