锂离子电容器碳正极材料的研究进展

胡涛，张熊，安亚斌，李晨，马衍伟

（1 中国科学院电工研究所，北京100190； 2 中国科学院大学，北京100049）

引 言

在应对全球变暖与环境污染等亟待解决的问题上，发展可再生能源系统已经被广泛认为是目前最有效的解决办法[1-3]。尤其是近年来，风能与太阳能发电技术的快速发展以及制造成本的降低，极大推动了我国主要能源结构由传统化石能源向可再生能源转变的进程。而储能器件作为可再生能源系统中重要的一环，在克服可再生能源发电系统电能质量低、发电与用电在时间与空间不匹配等方面发挥着至关重要的作用[4-6]。因此，开发各种形式的储能技术，例如各类电化学电池、超级电容器、飞轮储能和压缩空气储能等成为近年来的研究热点，其中尤其以锂离子电池和超级电容器受人关注[7-9]。

锂离子电池作为一种基于法拉第反应的电化学储能器件，具有较高的能量密度(200 W·h·kg-1以上)，广泛应用于移动通讯、消费电子和交通等领域，但由于电化学反应速率较慢且伴随着正负极材料的物相变化，其功率密度较低，使用寿命较短[10-12]。此外，锂离子电池还存在不容忽视的安全问题，例如在充电时，锂离子嵌入负极的过程中可能生成锂枝晶而刺破隔膜，导致电池短路以及金属锂与氧气或水的自发反应等安全隐患[13-14]。而超级电容器基于静电吸附的原理，利用正负离子在电极材料与电解液之间形成双电层电容来存储能量，具有较高的功率密度(10 kW·kg-1)、极长的使用寿命、安全性能好等优点，但较低的能量密度(5～8 W·h·kg-1)限制了其更为广泛的应用[15-18]。理想的储能器件应兼具锂离子电池高能量密度和超级电容器高功率密度、长循环寿命、高安全性的优点。近年来发展的锂离子电容器(LICs)刚好弥补了超级电容器与锂离子电池之间的空白，并继承了两者的优点[19-22]，展现出非常好的应用前景，其能量密度-功率密度特性如图1所示。

图1 各种储能器件的Ragone图[22]Fig.1 Ragone plot of different energy-storage devices[22]

图2 锂离子电容器原理Fig.2 Principle of lithium-ion capacitors

2001 年，Amatucci 等[23]提出了LICs 的开创性想法，通过采用钛酸锂(LTO)为负极，活性炭(AC)为正极制备LICs，所得器件的能量密度为18 W·h·kg-1，这与同时期的超级电容器相比，能量密度提高了3～5 倍，而且循环寿命与超级电容器相近。与锂离子电池和超级电容器储能机理不同，LIC 通过正极材料的静电吸附过程与负极材料的法拉第过程来存储电荷[24-25]。如图2 所示，在充电时，电子在外电场的作用下由正极传输到负极，从而使正负极之间形成电位差(正极带正电，负极带负电)，而电解液(以LiPF6为例)中的Li+在电势差的驱使下向负极材料的晶格中嵌入，而正极附近电解液中的则与正极材料通过静电吸附机制在电极材料表面与电解液之间形成双电层；放电时，Li+从负极材料晶格中脱出进入电解液，同时从正极材料表面脱附进入电解液。因此LICs 兼具有静电吸附过程的充放电速度快、寿命长、安全性高等特点，并且由于法拉第过程的引入而具有比传统超级电容器高出4～6倍的能量密度[26-28]。但是其能量密度仍然偏低，主要原因是LICs 正负极之间容量的不匹配以及负极中离子的缓慢扩散过程与正极快速的静电吸附行为的动力学失衡[29-31]。而根据电容器的能量式(1)和LIC的电容计算式(2)可知，LICs 系统的能量密度主要取决于正极的比电容，因此在保持正极材料快速静电吸附的优势下大幅提高正极材料的比电容是目前研究的热点。

目前，碳材料因其来源广泛、结构丰富多样，制备方法简单，成本廉价，且具有优异的物理/化学稳定性等特性，被认为是最有前景的LICs 正极材料[32-36]。本文分别介绍了活性炭、模板炭、石墨烯及其复合材料以及生物炭等碳材料作为LICs 正极材料的研究进展，并对其未来发展提供建议与展望。

1 锂离子电容器正极碳材料研究进展

1.1 活性炭

活性炭(AC)通常是由前体经过物理或化学活化之后得到的具有发达微孔结构的碳材料，比表面积也大多在1500～3000 m2·g-1，具有导电性良好、理化性质稳定、安全无污染和绿色环保等优点，是目前LICs 的常用正极材料，也是目前唯一广泛应用于商业化超级电容器的电极材料[37-40]。如Zhang 等[41]以AC(1604 m2·g-1)为正极、预锂化的硬碳(HC)为负极组装LICs，在2.0～4.0 V 的工作电位范围内，表现出最高85.7 W·h·kg-1的能量密度和7.6 kW·kg-1的功率密度(基于正负极的活性材料质量)，并在5000 次循环后容量保持率为96.0%。Gómez-Cámer 等[42]研究了以AC 为正极材料，碳包覆磷化锡(Sn4P3@C)为负极材料组装的LICs 的电化学性能，并与传统双电层电容器进行比较，发现AC//Sn4P3@C LICs 在功率密度为1000 W·kg-1时获得175 W·h·kg-1的高能量密度(基于正负极的活性材料质量)。

Zhou 等[43-44]的研究表明可以通过在碳材料上形成表面官能团来提高电极材料赝电容现象。因此，Liu等[45]在(NH4)2S2O8的硫酸溶液中对AC进行表面官能化，使其具有了—OH，—C—O，—COOH等官能团。之后将所得材料(f-AC)在氩气环境下进行退火处理得到f-AC 300C(300C 指退火温度为300℃)，并将以AC、f-AC 和f-AC 300C 为活性物质制备的电极在1.0(1.5)～3.5 V(vs.Li)的电压范围内进行恒流充放电。结果发现虽然f-AC 比表面积相比于AC 减少了3/4(表1，主要由酸蚀刻引起)，但实际比电容却增加了3 倍(图3)。并且经由FTIR、XPS 和Raman 研究分析可知，f-AC 中含氧基团(如—C—O，—C O 等)的含量显著增加，f-AC 300C 中含氧基团的含量降低，而这些样品中含氧基团含量的变化与相应的AC 的电容性能变化完全吻合。因此，可以认为Li+在1.5～3.5 V 的工作区间中，与含氧基团发生了可逆反应，从而引入赝电容效应，将面积比电容从3.6 μF·cm-2(AC)提高到74.8 μF·cm-2(f-AC)。

图3 AC，f-AC和f-AC 300C电池在50 mV·s-1的扫描速率下的CV曲线(a)；f-AC电池在5 mV·s-1和0.5 mV·s-1的扫描速率下，从1.5(1.0)～3.5 V的CV曲线(vs.Li/Li+)，电解液为1 mol·L-1 LiPF6(PC∶DEC∶FEC=9∶9∶2,体积比)(b)[45]Fig.3 CV curves for AC,f-AC,and f-AC 300C cells under scanning rate of 50 mV·s-1(a)and CV curves of f-AC cells under scanning rates of 5 mV·s-1 and 0.5 mV·s-1 from 1.5(1.0)—3.5 V（vs.Li/Li+）(b)with 1 mol·L-1 LiPF6 in PC-DEC-FEC(9∶9∶2,vol.)electrolyte(b)[45]

表1 N2吸附比表面积和介孔分析Table 1 N2 adsorption surface area and mesopore analysis

Zhou 等[46]使用活性炭为碳源，通过硝酸氧化制备氧掺杂活性炭(OAC)，再以OAC 为碳源，在NH3气氛下退火制备氮掺杂活性炭(NAC)。经过硝酸处理后，OAC 的含氧基团主要以醚和酯的形式存在，可以改善碳材料对电解液的界面浸润特性。在用NH3对OAC 进行热处理过程中，NH3充当了氮源与活化剂的双重作用，使得NAC的比表面积(2822 m2·g-1)比OAC(2513 m2·g-1)高，并且NAC 中还具有许多Lewis碱基如吡咯-N 和吡啶-N，这些含氮官能团的存在使相邻的碳更具负电性，使得更多的Li+能够嵌入，大大提升其比容量(可达95 mA·h·g-1)。另外，以NAC为正极材料，预氧化OAC/SnO2复合材料为负极材料制备的LICs(NAC//OAC/SnO2)，在2.0～4.5 V的电压范围内的电化学性能如图4 所示。NAC//OAC/SnO2LICs 在787 W·kg-1的功率密度下，具有151 W·h·kg-1的高能量密度，即使在7753 W·kg-1的功率密度下，仍具有13 W·h·kg-1的能量密度。并且NAC//OAC/SnO2LICs 还表现出优异循环性能，在1.6 A·g-1下进行9000次循环后，容量保持率达93%。

不过，目前活性炭大多以微孔为主，虽然具有较大的比表面积，但在以LiPF6为电解液的LICs 中仍只能提供较低的比容量。这主要是因为正极材料的比电容并不仅仅取决于比表面积的大小，构造合理的孔径分布也是提高碳材料电极性能的关键。材料中的孔道通常根据直径分为三种类型：①微孔(＜2 nm),②介孔(2～50 nm),③大孔(＞50 nm)。微孔可以提供大量比表面积，并在低电流密度下将更多的电解质离子积累到其表面上；介孔可以为充电/放电过程中的电解质离子的快速输送提供通道；具有开放空间的大孔有利于缩短扩散路径并改善电解质的渗透。因此，设计具有合适的多孔结构和多尺度孔径的碳材料，可以实现锂离子电容器的高比能量/功率[47-48]。

图4 OAC/SnO2//NAC LICs的电化学性能：在不同扫描速率下，电压范围为2.0～4.5 V的循环伏安图(a)；倍率性能(b)；Ragone图(c)；在1.6 A·g-1下的长循环特性(d)[46]Fig.4 Electrochemical performance of OAC/SnO2//NAC LICs:cyclic voltammograms(CVs)in the voltage range of 2.0—4.5 V at different scanning rates(a);rate performance(b);Ragone plot(c);long cycling property at 1.6 A·g-1(d)[46]

1.2 模板炭

模板法是目前构造有序且分布合理的多孔结构的主要手段之一。曲文慧[49]以草酸、三甲苯、糖醇为原料，采用等体积浸渍将原料填充到硬模板SBA-15 的孔道中，通过高温煅烧，再以NaOH 溶液除去模板SBA-15，得到模板炭(C)。所得碳材料比表面积可达1852 m2·g-1，孔体积达2.4 m3·g-1，并且具有双孔道介孔结构，其平均孔径分别为3.7、4.7 nm。这些结构不仅为离子吸附提供了足够的活性位点，还提供了合适的通道有利于离子扩散。因此，以C为活性物质制备的电极在2.0～4.5 V(vs.Li)的电压范围内，以0.3 A·g-1与2 A·g-1的电流进行恒流充放电，比电容分别可达127 F·g-1与83 F·g-1。以C 为正极，SnO2-C 为负极(其中SnO2的含量为40%，50%和75%，质量分数)组装的LICs 电化学性能如图5 所示。所制备的电容器比能量可达110 W·h·kg-1，比功率可达2960 W·kg-1，具有良好的循环稳定性(循环2000次之后，容量保持率仍有80%)。张进[50]以柠檬酸镁为原料，采用模板炭化法制备模板炭，其比表面积为1432 m2·g-1，孔体积达2.89 m3·g-1，平均孔径为6.5 nm。并在锂盐电解液测试中发现，在2.0～4.0 V 的工作电压区间内，模板炭的比容量为67.55 mA·h·g-1，容量保持率为92.7%，均优于商业化的活性炭材料。以该模板炭为正极，石墨化中间相炭微球/硬碳的复合材料为负极组装的LICs，最大能量密度可达89.3 W·h·kg-1，最大功率密度可达7.1 kW·kg-1，在循环5000次后，容量保持率仍有93%。

图5 C//SnO2-C LICs的循环充放电曲线(a),恒流充放电曲线(b),循环寿命曲线(c),Ragone图(d) [49]Fig.5 Cycle charge discharge curve(a);constant current charge discharge curve(b);cycle life curve(c);Ragone diagram(d)of C//SnO2-C LICs[49]

图6 各种正极碳材料的SEM形貌：PFAPEG8K(a)，PFAPh(b)，PFAPEG600(c)，YP50(d)；各种炭的吸附/解吸氮等温线(e)；NLDFT模型显示炭的微孔和中孔尺寸分布(f)；使用上述正极碳材料和预锂化中间相碳微球石墨负极制成的LICs的比电容(工作电压为2.2～4.5 V，在0.1 A·g-1的电流密度下测试)(g)[51]Fig.6 SEM morphology of positive carbon materials:PFAPEG8K(a),PFAPh(b),PFAPEG600(c),YP50(d);adsorption/desorption nitrogen isotherms of carbon materials(e);NLDFT model shows the size distribution of micropores and mesopores of carbon (f);specific capacitance(working voltage:2.2—4.5 V,at 0.1 A·g-1)of LICs made of the above positive carbon materials and pre lithium MCMB graphite negative electrode(g)[51]

Aref 等[51]通过酸聚合而制备聚糖醇(PFA)，再分别与聚乙二醇(分子量为8000)、聚乙二醇二酸(分子量为600)混合来制备两种不同多孔特性的碳材料(PFAPEG8K、PFAPEG600)。此外，再通过聚糠醇和间苯三酚的共聚合，并使用Pluronic F127 作为软模板剂合成了模板炭PFAPh。如图6(a)～(f)及表2 所示，PFAPh 的介孔非常突出，并且在微孔(＜2 nm)和介孔区域(3～10 nm)中都有明显的分级孔结构，且PFAPEG600 在微孔区(0.8～2 nm)具有最高的微孔体积。有研究表明，比电容在电解液离子大小与电极的孔径相匹配时会有显著的提升[52]。而分子动力学模拟表明，溶剂化离子PF6-在EC/DMC 中的粒径为0.9 nm[53]。以PFAPEG8K、PFAPEG600、PFAPh 以及商用活性炭YP50 为正极，预锂化的中间相碳微球(MCMB)石墨为负极组装LICs，并在2.2～4.5 V 之间，以0.1 A·g-1的电流密度进行充放电测试[图6(g)]。PFAPEG600 不仅具有在微孔区域(0.8～2 nm)中的最大微孔体积，还表现出了最大的比电容(78 F·g-1)。不过，其比电容会随着电流密度的增加而显著降低。而再与YP50 和其他碳的微孔体积进行比较时(表2)，以微孔为主的YP50 具有最小的比电容，而具有相似微孔体积的PFAPh 和PFAPEG8K 的比电容大小由介孔体积决定。

1.3 石墨烯

除了活性炭、模板炭等具有多孔结构的传统碳材料之外，一些具有特殊结构的碳材料(例如，石墨烯以及石墨烯基复合材料等)具有更为优异且独特的性能[54-56]。自2004年通过微机械剥离法从石墨中成功剥离出仅有一层碳原子结构的石墨烯后，石墨烯作为一种新型材料而受到广泛关注。作为最具潜力的碳材料之一，石墨烯因其大的理论表面积(2630 m2·g-1)、高的电导率、优异的力学性能和热稳定性等特点，被认为是下一代高性能锂离子电容器电极材料[57-59]。但石墨烯还存在因加工易团聚而导致自身比表面积较低，振实密度较小等问题，需要通过改性来提高其电容特性。

表2 不同炭材料的特性及其组成相应LICs的比电容Table 2 Characteristics of different carbon materials and specific capacitance of corresponding LICs

Ji 等[60]在室温下，以氢化硼(B2H6)和氢气为混合气体，通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的方法，在石墨烯中掺杂硼原子，得到硼掺杂石墨烯材料(BG)作为LICs 的正极材料。在对锂半电池的电化学性能测试中，BG 电极材料的比容量高达140 mA·h·g-1(vs.Li，工作电压区间为1.5～4.2 V)。另外，顾晓瑜等[61]以树脂为碳源，通过树脂交换法，制备出具有多级三维孔结构的石墨烯(3DG)，并进行催化、造孔等处理丰富石墨烯的孔隙结构，其比表面积高达2400 m2·g-1，孔 体 积 达2.0 m3·g-1，导 电 率 可 达1000 S·m-1。以3DG 为活性物质制备的电极在1.5～4.5 V(vs. Li)的电压范围内，以0.1 A·g-1的电流密度进行恒流充放电，放电比容量可达120 mA·h·g-1。采用3DG 为正极材料，预锂化3DG 材料为负极组装的LICs 具有良好的电化学性能，能量密度可达105 W·h·kg-1，功率密度可达2384 W·kg-1，循环容量保持率也在90%左右(图7)。

图7 LICs的充放电曲线(a)，倍率性能测试(b)，0.2 A·g-1 电流密度下的循环性能和库仑效率(c)，全石墨烯锂离子电容器与不同化学储能体系的功率密度-能量密度对数关系图(d)[61]Fig.7 Charge discharge curve(a);rate performance testv(b);cycle performance and coulomb efficiency at current density of 0.2 A·g-1(c);power density-energy density logarithm relationship between all graphene lithium ion capacitors and different chemical energy storage systems(d) [61]

图8 MP-G//G-COOH LICs的Ragone图(a)；MP-G//G-COOH 与其他LICs的循环性能比较(b)[62]Fig.8 Ragone plot graph of MP-G//G-COOH LICs(a);the long cycling performance comparison of proposed papers and this work(b)[62]

Jin 等[62]以多孔MgO 作为模板，合成了具有1738 m2·g-1高比表面积的石墨烯(MP-G)。MP-G 具有丰富的中孔和大孔结构可实现离子在电极材料中的快速扩散，有利于提供高的倍率特性(当电流密度从0.5 A·g-1增加到30 A·g-1后，比容量仍保持在80%以上)和好的循环稳定性。以MP-G 为活性物质制备的电极在2.0～4.5 V(vs. Li)的电压范围内，以30 A·g-1的电流密度进行恒流充放电时，仍可以提供60 mA·h·g-1的高比容量。采用MP-G 为正极材料，球磨法合成的边缘羰基化的石墨烯纳米片(GCOOH)作为负极材料，组装成LICs (MP-G//GCOOH)在1.0～4.2 V 电压窗口下的电化学性能如图8所示。MP-G//G-COOH LICs 最高能够提供120.8 W·h·kg-1的能量密度和53550 W·kg-1的功率密度，并且在50000次循环后，容量保持率高达98.9%。

Stoller 等[63]通过微波炉对氧化石墨烯进行辐照，并在KOH 溶液中进行化学活化，从而制备出活化的微波膨胀氧化石墨烯(a-MEGO)。这类材料的比表面积高达3400 m2·g-1，孔径分布宽，非常有利于电解质的快速扩散。以a-MEGO 为活性物质制备的电极在0～2.7 V(vs. Li)的电压范围内，以1.1 A·g-1的电流密度进行恒流充放电，可以提供182 F·g-1的容量。以a-MEGO 为正极，石墨为负极组装的锂离子电容器具有147.8 W·h·kg-1的高能量密度。Ajuria 等[64]沿用Stoller 等的方法，将以热剥离法制备的还原氧化石墨烯(rGO)置于KOH/甲醇混合液中，加热活化并进行退火处理后得到材料(a-TEGO)。以a-TEGO 为活性物质制备的电极在1.5～4.2 V(vs.Li)的电压范围内，以1 A·g-1的电流密度进行恒流充放电，可以提供143 F·g-1的比容量。以a-TEGO 作为正极，自支撑无黏结剂SnO2-rGO 复合材料为负极，构建的LICs的能量密度达到186 W·h·kg-1，功率密度达到10 kW·kg-1(图9)，但5000 次循环后，容量保留率仅为70%。

图9 SnO2-rGO//a-TEGO 构造的LICs的Ragone图[64]Fig.9 Ragone image of SnO2-rGO//a-TEGO LICs[64]

此外，石墨烯的低振实密度是导致电极面载量低的重要原因，这限制了电容器中电极材料的比重，从而限制了能量密度和功率密度[65-66]。因此，Zong 等[67]发展一种可规模化放大的水热法，通过将经硝酸溶液处理的石墨烯(NT-G350)引入石墨氧化物(GO)胶体悬浮液中来制备高振实密度(0.7 kg·L-1)的多孔石墨烯正极材料(HTDG)，其中NT-G350主要用作支撑架，并通过简单的鼓风干燥来控制材料体积的收缩过程，一方面大大增加了水热法的产率，另一方面提高了石墨烯的致密度。与原始的G350相比，所得的HTDG 可将电极的质量负载提高至13.5 mg·cm-2(120 μm 厚)。以HTDG 为活性物质制备的电极在1.5～4.2 V(vs. Li)的电压范围内，以0.1 A·g-1的电流密度进行恒流充放电，放电比容量可达136.4 mA·h·g-1，在1 A·g-1下进行1500 次循环后，容量保持率可以达到97%。

Jeong 等[68]合成了基于多孔石墨烯(HG)的材料，即球形HG和球形LTO/HG 复合材料，用以改善LICs的电化学性能。与还原氧化石墨烯(rGO)(即皱折的rGO)相比，球形HG 表现出更高的电化学性能，在电流密度为0.1 A·g-1下具有243 F·g-1的高比电容，比皱折的rGO的比电容更高(180 F·g-1)。球形HG比电容的增强可归因于面内孔，这种孔结构有助于在其边缘处形成额外的双电层，从而提高离子存储能力。以球形HG作正极，球形LTO/HG 复合材料作负极组装的LICs 在功率密度为0.1 kW·kg-1的情况下提供的最大能量密度为117.3 W·h·kg-1，在1000 和2000 次循环后，其良好的容量保持率分别为89.7%和81.7%。

1.4 石墨烯基复合材料

除了通过改性提高石墨烯的电容特性之外，制备石墨烯基复合材料也是目前的主要研究方向之一。Li 等[69]将蔗糖与氧化石墨烯(GO)混合，通过硫酸对GO 表面的蔗糖进行碳化，形成了具有大量的介孔/微孔结构的碳材料，并在高温煅烧的条件下还原GO，得到了具有3D 网络结构的石墨烯@介孔/微孔碳(G@HMMC)，如图10所示。

G@HMMC 材料具有分级的中孔和微孔结构，并 且 具 有2674.6 m2·g-1的 高 比 表 面 积。 以G@HMMC 为活性物质制备的电极在2.0～4.5 V(vs.Li)的电压范围内，以1 A·g-1的电流密度进行恒流充放电，放电比容量可达98.0 mA·h·g-1。以G@HMMC作为正极和预锂化石墨作为负极组成的LICs 在2～4.6 V 的电压范围内进行恒流充放电，在450.4 W·kg-1的功率密度下，具有233.3 W·h·kg-1的超高能量密度，而在15.7 kW·kg-1的高功率密度条件下，能量密度仍有143.8 W·h·kg-1，在3000 次循环后容量保持率仍有85%(图11)。

Li 等[70-71]通过简单的真空过滤方法成功合成了自支撑且柔性的活性炭/碳纳米管/还原氧化石墨烯(AC/CNT/RGO)柔性电极，其中CNT 可以增强AC 和RGO 的导电性，而AC 粒子可以有效地抑制RGO 膜的团聚和碳纳米管的聚集，另外AC/CNT/RGO 膜具有大的比表面积(913.40 m2·g-1)和孔体积(0.36 m3·g-1)也有利于提高电化学性能。在0.001～3.0 V 电压范围内，由于AC、CNT 和RGO 三者的协同作用，AC/CNT/RGO 电极比AC 电极、纯CNT 膜电极和纯RGO电极具有更高的比电容，可达101 F·g-1。以AC/CNT/RGO 膜电极为正极，钛酸锂纳米棒/碳纳米管/氧化石墨烯(LTO-NR/CNT/rGO)柔性电极作为负极组装LICs，具有67 W·h·kg-1的能量密度和1589 W·kg-1的功率密度(图12)。

1.5 生物炭

考虑到上述碳材料制备成本仍然偏高，因此越来越多的研究把注意放在了具有原料来源更加广泛、制备方法更加简单、加工成本更低、绿色环保等特性的生物炭材料上[72-73]。这种碳材料通常是通过使用农业和森林生物质废物经高温热裂解得到的，材料在很大程度上保留了原始生物质材料的结构，通常具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积、较多的表面官能团结构，以及含有N、O、S 及Ca、Mg 等微量元素[74]。并且，生物炭中的氮元素自掺杂通常有吡咯-N、吡啶-N 和石墨型-N 等N 掺杂构型。有研究发现[75-76]不同构型掺杂氮元素对材料电化学性能有不同影响，例如吡啶-N 和吡咯-N 被认为在碱性水溶液中具有电化学活性，可提供主要的赝电容，这对于掺氮碳材料增加电容非常重要。而存在于碳基体中并键合到三个碳原子上的石墨型氮可以有效地促进电子转移并提高碳质材料的电导率。因此，所得到的生物炭具有良好的电化学活性，是一种很有前途的LICs的正极材料。

图10 G@HMMC材料的制造工艺[69]Fig.10 Fabrication process of G@HMMC material[69]

图11 由G@HMMC 850和预锂化石墨组成的LICs的放电/充电曲线(a),速率性能(b),Ragone图(c),长循环性能(d) [69]Fig.11 Discharge/charge curve(a);rate performance(b);Ragone diagram(c);long cycle performance(d)of LICs composed of G@HMMC 850 and pre-lithiated graphite[69]

Lu 等[77-78]发现韭菜具有生长周期短、成本低等优点，有希望成为制备生物炭的理想碳前体。如图13 所示，通过两步过程制备了韭菜基多孔生物炭(CPAC)，并且在XPS 光谱中可以观察到明显的N 1s和O1s 峰。根据XPS 的结果，CPAC 中的N 和O 含量分别为4.00%和12.54%（质量分数），具有亲电子特性的N和O原子可以改善润湿性并产生较大的赝电容。以CPAC 为活性物质制备的电极在2.0～4.5 V(vs. Li)的电压范围内，以1 A·g-1的电流密度进行恒流 充 放 电，放 电 比 容 量 可 达88.0 mA·h·g-1。以CPAC 为正极，硅/片状石墨/碳(Si/FG/C)复合材料为负极构造LICs 的电化学性能测试如图14 所示。在945 W·kg-1时表现出159 W·h·kg-1的高能量密度，即使在31235 W 的高功率密度下也可以保持在99 W·h·kg-1，并 且 在8000 次 循 环 后，CPAC//Si/FG/C LICs的容量保持率保持约80%。

Wang 等[79-80]发现可以利用生物过程产生的自然结构来制造碳材料。蚕粪具有独特的3D 开孔蜂窝状结构，这种新颖的有机结构被认为是制备分层多孔碳材料的理想前体。此外，蚕粪中含有杂原子可以实现所制备的碳材料中自掺杂，而无须后掺杂过程。因此，以蚕粪为原料制备了多孔生物炭材料，并且由于蚕粪的三维开放结构，所制备的碳材料具有高比表面积(2826 m2·g-1)、蜂窝状以及从大孔到微孔的分级孔结构。此外，蚕粪中的含N-/O-组分赋予碳材料自掺杂特性。在700°C 下获得的碳材料组装成的对称型超级电容器在功率密度为495.9 W·kg-1时表现出138.4 W·h·kg-1的能量密度。以该碳材料为正极和Si/C 为负极组装的LICs 在325.3 W·kg-1时的能量密度为242.2 W·h·kg-1；即使在6473.0 W·kg-1的高功率密度下，也能保持186.5 W·h·kg-1的高能量密度，在8000 次充放电循环后初始容量保持率为77.8%(图15)。

Zhu 等[81-82]以自然界中丰富的松针为生物质原料，制备了具有丰富N/O 掺杂的生物炭(MPC)，MPC具有高达2674.8 m2·g-1的比表面积和7.8%（原子分数）的氧含量。以MPC 为活性物质制备的电极在1 A·g-1的电流密度进行恒流充放电，其比电容可达212 F·g-1。以MPC 作为正极材料，氮掺杂介孔碳纳米多面体(Co3ZnC@NC)为负极，所制备的MPC//Co3ZnC@NC LICs 表现出宽的工作电压范围(1.0～4.5 V)，高的能量密度(141.4 W·h·kg-1)和功率密度(10.3 kW·kg-1)，在1000 mA·g-1的电流密度下，循环1000次后，容量保持率仍有78.5%(图16)。

图12 AC/CNT/rGO(+)//LTO-NR/CNT/rGO(-)LICs的长期循环性能和库仑效率(工作电压1～3 V，0.2 C)(a)；不同循环下的相应恒流充放电曲线(b)；不同的扫描速率下的CV曲线(c)；电流阻抗图(d) [71]Fig.12 Long-term cycling performance and coulombic efficiency at 0.2 C in the cut-off voltage of 1-3 V(a);the corresponding galvanostatic charge-discharge curves under different cycle(b);the CV curves at different scanning rates(c);the Nyquist plots(d)of AC/CNT/rGO(+)//LTO-NR/CNT/rGO(-)LICs[71]

图13 CPAC的合成工艺及Si/FG/C//CPAC杂化LICs制备示意图[77]Fig.13 Schematic illustration for synthesis procedure of CPAC and fabrication of Si/FG/C//CPAC hybrid LICs[77]

图14 CPAC(vs Li/Li+)的倍率性能(a)；CPAC(vs Li/Li+)在1 A·g-1电流密度下的循环性能和库仑效率(b)；LICs(Si/FG/C//CPAC)的Ragone图(c)；LICs(Si/FG/C//CPAC)在1 A·g-1电流密度下的循环性能和库仑效率(d)[77]Fig.14 Rate performance of CPAC(vs.Li/Li+)(a);cycle performance and coulombic efficiency of CPAC(vs.Li/Li+)at 1 A·g-1(b);Ragone diagram of LICs(Si/FG/C//CPAC)(c);cycle performance and coulomb efficiency of LICs(Si/FG/C//CPAC)at 1 A·g-1(d)[77]

图15 蚕粪生物炭基LICs在不同电解液(EMIMBF4，NaClO4，LiPF6)里的电化学性能(a)，循环容量保持率(b)[79]Fig.15 Biochar based LICs from silkworm excrement:electrochemical properties in different electrolytes(EMIMBF4,NaClO4,LiPF6)(a);cycle performance(b)[79]

另外，Yang 等[83]对剑麻纤维基生物炭在LICs 中的应用进行了研究，探索了不同的颗粒结构、形貌、比表面积和杂原子对制备的材料和相应的LICs 电化学性能的影响。研究表明当KOH/生物炭前体质量比为2∶1 时，制备的分级多孔结构的剑麻纤维基生物炭具有较大的比表面积(2111 m2·g-1)，中等的比电容(在0.1 A·g-1时，比电容为103 F·g-1)，优异的倍率性能和循环稳定性(在1 A·g-1时，5000 次循环后的容量保持率为88%)。以剑麻纤维基生物炭(SFAC)为正极，MCMB 为负极材料组装的LICs 具有83 W·h·kg-1的能量密度、5718 W·kg-1的功率密度和优越的循环稳定性(在0.5 A·g-1下，1000 次循环后92%的能量密度保持率)。Kumagai 等[84]以稻壳和甜菜组成的碳化混合物(RH)作为生物炭的前体，经过高温碳化活化处理后制备得到比表面积为1801 m2·g-1的生物质衍生炭(RHBSAC)。以RHBSAC 为活性物质制备的电极在2.0～4.0 V(vs. Li)的电压范围内，以1 mA·cm-2的电流密度进行恒流充放电，放电比容量可达50 mA·h·g-1。以RHBSAC 作为正极材料，将RH 碳化并部分去除SiOx来制备RH 衍生碳(RHC)作为负极材料组装LICs。器件在100 W·kg-1的功率密度下，表现出70 W·h·kg-1的能量密度。而在10000 W·kg-1的高功率密度下，器件的能量密度也可达40 W·h·kg-1。此外，器件在其循环10000 次后，其容量保持率仍有93.9%。Babu 等[85]研究了稻壳基生物炭在锂离子电容器方面的应用。以稻壳基生物炭为活性物质制备的电极在100 mA·g-1的电流密度进行恒流充放电，其放电比能量可达58 mA·h·g-1。以稻壳基生物炭作为正极材料，LTO 为负极组装的LICs在1.0～3.0 V的工作电压范围内，能量密度可达45 W·h·kg-1，功率密度可达4.3 kW·kg-1，在2 A·g-1的电流密度下，循环2000 次后，容量保持率仍有92%。Jain 等[86]以柚木木屑为原料制备生物炭，并以柚木木屑基生物炭为活性物质制备的电极在100 mA·g-1的电流密度进行恒流充放电，其放电比能量可达58 mA·h·g-1。以柚木木屑基生物炭作为正极材料，LTO 为负极组装的LICs 在1.0～3.0 V 的工作电压范围内，能量密度可达53 W·h·kg-1，功率密度可达803 W·kg-1，在1 A·g-1的电流密度下，循环2000次后，容量保持率仍有85%。

图16 MPC//Co3ZnC@NC 构型的LICs的示意图(a)，CV曲线(在1.0～4.5 V下，不同扫描速率)(b)，不同电流密度下的充放电曲线(c)，不同电流密度下的性能(d)，Ragone图(e)，在电流密度为1000 mA·g-1时的循环性能(f) [82]Fig.16 Schematic diagram(a);CV curve(different scanning speed at 1.0 to 4.5 V)(b);charge discharge curve at different current density(c);performance at different current density(d);Ragone diagram(e);cycle performance at current density of 1000 mA·g-1 of LICs(MPC//Co3ZnC@NC)(f)[82]

表3 基于碳材料的LICs的能量密度/功率密度Table 3 Energy density/power density of LICs based on carbon materials

2 结论与展望

LICs 作为一种出色的储能器件，兼具锂离子电池的高能量特性与超级电容器的高功率、长寿命、高安全性的特性，具有广阔的应用前景。本文主要回顾了LICs 正极材料的最新研究进展，详述了活性炭，模板炭、石墨烯及其复合材料和生物炭的研究进展，分别介绍了碳正极材料在元素掺杂、界面改性、结构设计、材料复合等方面进行的研究，并总结了相关研究结果(表3)，借以论述目前LICs正极材料发展的方向，为开发高性能锂离子电容器的正极材料提供了一定理论依据。将来，为进一步提高LICs的能量密度和功率密度，开发高性能锂离子电容器的正极碳材料需要注意以下几点。

(1)当前的正极碳材料比容量是制约锂离子电容器能量密度的关键因素，应通过合理的电极材料设计比如掺杂、界面改性以及微结构调控等提高碳材料的比容量。

(2)锂离子电容器动力学过程和容量不匹配问题除了设计合适的正负极电极材料体系，还需要考虑电解液与正极材料之间的浸润性，以及开发在高电压下更为稳定的正极材料等。

(3)目前，电极材料在实验室研究与工业应用研究之间仍存在很大差距。其中的关键问题在于实验室研究更注重电极材料自身的性能，而较少考虑工业研究中关注的制备工艺简单、低成本、批量化生产等要求，例如当下实验室研究活性物质负载量实际远低于工业要求，而若负载量增大，有些材料就并不会像低负载量那样表现出优异的电化学性能，反而会存在很大的问题。因此，在开发高性能电极材料时，还需多加考虑与工业研究之间的联系。