5’- 溴 -1,1’:3’,1”- 三联苯的合成与表征 *

冯海东，吴悲鸿，李 瑞，王艳超，屈风波

（1 濮阳惠成电子材料股份有限公司，河南濮阳 457000；2 河南省科学院化学研究所有限公司，河南郑州 450002）

联苯类化合物是一类重要的化工材料中间体，在半导体和液晶领域有着广泛的应用[1-3]，而且在有机电致发光材料领域也可作为合成发光小分子的中间体广泛使用[4-5]。该类化合物可以构建树型大分子、大环及多环大分子的功能模块[6-7]，是很多有机发光功能材料的重要骨架[8]，本文中所研究的 5’- 溴 -1,1’:3’,1”-三联苯就是其中很重要的一个化合物。

目前，5’-溴 -1,1’:3’,1”-三联苯的合成方法主要有两种：一种研究较多的是1,3,5-三溴苯和苯硼酸偶联[9-12]，或者是和苯硼酸频那醇酯偶联[13]，该反应条件苛刻，容易有较大量的副产物1,3,5-三苯基苯生成，分离成本高，不适合工业化生产。另一种为Frank等提出的[14-15]，以2,4,6-三溴苯胺为起始原料，经重氮化反应合成2,4,6-三溴碘苯，再和溴苯的格式试剂反应合成目标产物。此路线的问题是，要经过格式交换，有苯炔中间体的反应历程，容易生产副产物，不利于工业化。本文设计并合成了5’-溴-1,1’:3’,1”-三联苯，进行了表征、确定了化合物的结构，合成路线如图1所示。

图1 目标化合物合成路线图Fig.1 Target compound synthesis route

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：2,6-二溴-4-硝基苯胺（工业级，杭州尚优化工有限公司）；亚硝酸钠（工业级，济南坤丰化工有限公司）；苯硼酸（工业级，河北美星化工有限公司）；雷尼镍（工业级，苏州长湖纳米科技有限公司）；其他试剂均为分析纯。

仪器：BrukerAvance 400型超导核磁共振谱仪（溶剂CDCl3）；Agilent 1120液相色谱；Yanagimoto MFG CO熔点测定仪(温度未经校正)。

1.2 合成与表征

3,5-二溴硝基苯(化合物a)：取2L三口瓶，加入25%浓硫酸600 mL，将59.18g 2,6-二溴-4-硝基苯胺溶解在500 mL乙酸乙酯溶液中，缓慢滴加至配好稀硫酸溶液中，保持反应温度45℃，向反应体系内滴加亚硝酸钠溶液（37.26g亚硝酸钠溶于100 mL蒸馏水中），然后升温至50℃反应2 h，HPLC检测反应结束。向反应体系中加入蒸馏水和甲苯分液，有机层用10%氢氧化钠溶液和蒸馏水洗两次，减压浓缩溶剂过滤干燥得棕色固体36.51 g，HPLC检测含量97%，熔点105℃，收率 65%。1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ/ppm:8.00 (s, 1H;ArH), 8.30 (s, 2H; ArH)。

5’- 溴 -1,1’:3’,1”-三 联苯 (化合物 b)：取 1L 三口瓶，加入36.51g 3,5-二溴硝基苯和33.31g的苯硼酸溶于600mL混合溶剂（四氢呋喃:蒸馏水=1:5）中，氩气保护条件下，搅拌30min。向反应体系内加入0.24 g Pd2(dba)3和 0.11 g 三叔丁基膦，升温至89℃回流反应4 h，HPLC检测反应结束。降温至25℃，加入二氯甲烷分液，有机层水洗，旋干溶剂后，乙醇打浆，过滤，干燥得棕色固体29.32 g，HPLC检测含量96%，熔点106℃，收率 82%。1H NMR (400 MHz ,CDCl3) , δ/ppm: 8.42 (s,2H; ArH) , 8.11 (s, 1H; ArH), 7.68 (d, J= 8.0Hz, 4H; ArH),7.54～7.50 (m, 4H; ArH), 7.47～7.43 (m, 2H; ArH)。

5’- 溴 -1,1’:3’,1”-三联苯 (化合物 c)：将上述得到的 29.32g 5’- 硝基 -1,1’:3’,1”-三联苯用 300 mL 四氢呋喃溶解后加入500 mL高压釜中，加入5 g雷尼镍，氩气置换三次，氢气置换三次，在压力1 MPa下保持温度50 ℃反应1 h，后温度升至100 ℃反应30 min。降温至常温，垫硅藻土过滤雷尼镍，减压浓缩溶剂，加入乙醇打浆，过滤干燥后得棕色固体24.68 g，HPLC检测含量96%，熔点110℃，收率91%。1H NMR (400 MHz,CDCl3), δ/ppm: 7.61 (d, J = 7.7 Hz, 4H; ArH), 7.43 (t, J= 7.2 Hz, 4H; ArH), 7.34 (t, J = 7.3 Hz, 2H; ArH), 7.20 (s,1H; ArH), 6.89 (s, 2H; ArH), 3.82 (s, 2H; NH)。

5’- 溴 -1,1’:3’,1”- 三 联 苯 (化 合 物 d)： 取 500 mL三口瓶，加入50%稀硫酸200mL，将24.68g 5’-氨基-1,1’:3’,1”-三联苯（100 mL四氢呋喃溶解）的四氢呋喃溶液，加入三口瓶中，搅拌30min。降温至0～5 ℃，滴加亚硝酸钠溶液（12.15g亚硝酸钠溶于30mL蒸馏水中），滴完后，保持温度0～5℃，搅拌30min，待用。另取一个500mL三口瓶，加入18.65g溴化亚铜，100mL的48%的氢溴酸溶液，升温至80℃加入上述重氮盐溶液，然后升温至80 ℃，反应30min后降温，加入蒸馏水终止反应。二氯甲烷萃取，合并有机层，通过柱分离，减压浓缩溶剂，过滤，干燥得白色固体25.82g，HPLC含量99%，熔点105℃，收率84%。1H NMR (400MHz,CDCl3), δ/ppm:7.70 (s,3H; ArH), 7.62～7.58(m, 4H; ArH),7.48～7.47(t, 1H; ArH), 7.46～7.42(m, 3H; ArH), 7.41～7.35(m, 2H; ArH)。

2 结论

5’- 溴 -1,1’:3’,1”- 三联苯作为一个重要的光电材料类的中间体。本文以2,6-二溴-4-硝基苯胺为起始原料，经重氮化反应、Suzuki-Miyaura反应、还原反应等合成了5’-溴-1,1’:3’,1”-三联苯，设计路线简单，反应过程中副反应少，产品最终收率高，降低了生产成本，适合工业化生产。