氧化还原滴定法测定亚硝酸钠纯度及不确定度评定
2022-08-25吕邓义魏晓霞冷佳蔚李炳忠田中强
吕邓义 魏晓霞 冷佳蔚 李炳忠 田中强
(1.山东省食品药品检验研究院,山东济南 250101;2.山东大学,山东济南 250000;3.济南商标审查协作中心,山东济南 250002;4.国家药品监督管理局仿制药研究与评价重点实验室,山东济南 250101)
亚硝酸钠是工业用盐,具有着色、增色、抑菌、防腐等作用,主要用于制造偶氮染料,也可用作织物染色的媒染剂、漂白剂、金属热处理剂。随着其应用领域的不断拓展,亚硝酸盐氮污染日益严重,因此亚硝酸盐氮成为水质检测的一项重要指标[1-3],亚硝酸钠作为重要的工业原料,其纯度测定是保证产品质量和水质检测准确的必要条件。滴定法具有操作简单、快速准确的优点,对于纯度99.9%以下的物质可准确测定,滴定结果的不确定度评定是检测的必要过程[4-5]。测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性,与测量结果相联系的参数,是实验室检验结果出具的必要步骤[6]。本文采用GUM 法对氧化还原滴定亚硝酸钠纯度的不确定度进行了分析,为今后相关检测中不确定度评定提供了技术参考。
1 实验部分
依据GB/T 2367-2016《工业亚硝酸钠》方法,采用氧化还原滴定法对亚硝酸钠纯度进行测定。
1.1 主要仪器与试剂
MC210S 型电子天平(瑞士Sartorius 公司,最小分度0.01 mg)。亚硝酸钠(分析纯,美国sigma 公司);GBW(E)080458 高锰酸钾容量分析用标准物质(1/5 KMnO4=0.100 5±0.000 2 mol/L,购于中国计量科学研究院);GBW(E)060021j 草酸钠纯度标准物质(纯度99.98%±0.03%,购于中国计量科学研究院);硫酸(优级纯级,购于天津科密欧化学试剂有限公司)。
1.2 滴定过程
称取1 g(精确到0.000 1 g)左右亚硝酸钠,加入超纯水至溶液质量为100 g。在锥形瓶中加入高锰酸钾标准滴定溶液20 mL 左右,加入(1+5)硫酸溶液10 mL,加入亚硝酸钠溶液5 g 左右,水浴加热至溶液为40℃。加入草酸钠标准滴定溶液10 mL,水浴加热至75℃后,用高锰酸钾标准溶液滴定至溶液为粉红色并且保持30 s 不褪色,记录消耗的高锰酸钾体积。
2 结果与讨论
2.1 亚硝酸钠的纯度滴定结果
重复滴定6次,滴定结果汇总如表1所示,由滴定结果可知,亚硝酸钠的纯度为99.5%。
表1 滴定亚硝酸钠的纯度结果
2.2 数学模型
亚硝酸钠氧化还原滴定测纯度的数学模型为:
其中:M为亚硝酸钠的摩尔质量,g/mol;∆n为参与反应的高锰酸钾的量,mol。
由上述数学模型可知不确定度分量为:(1)参与反应的高锰酸钾的量引入的不确定度urel(∆n);(2)亚硝酸钠分子量的不确定度urel(M);(3)亚硝酸钠质量的不确定度urel(m);(4)亚硝酸钠被稀释的不确定度urel(f);(5)测量重复性的不确定度urel(x);(6)滴定终点判断的不确定度urel(y)。
2.3 不确定分量的评定
2.3.1 参与反应的高锰酸钾的量引入的不确定度urel(∆n)
∆n计算的数学模型为:
由于上述四个变量不相关,根据不确定度传播率:
根据∆n计算公式,可知:
滴定体积引入的不确定度考虑容积误差、重复性和温度影响,相对不确定度为urel(V)=0.084%,则有:u(V1)=V1×urel(V)=0.021 mL;u(V2)=V2×urel(V)=0.008 4 mL。
将上述变量代入uc(∆n)计算公式:
根据公式计算参与反应的高锰酸钾的量:
则高锰酸钾物质的量引入的相对不确定度为:
2.3.2 亚硝酸钠分子量的不确定度urel(m)
根据IUPAC 发布的相对原子质量表,钠原子相对原子质量为22.989 77,相对原子质量引入的标准不确定幅度为0.000 02,相对不确定度为:0.000 02÷22.989 77=0.000 1%。
同样方法计算,可以得到氮原子的相对原子质量引入的不确定度为0.000 5%,氧原子的原子质量相对不确定度为0.002 5%,将上述不确定度合成得到亚硝酸钠分子量的不确定度为0.003 6%,结果如表2 所示。该数值远远小于其他不确定度分量,可忽略。
表2 亚硝酸钠相关元素相对分子(原子)质量及其不确定度
2.3.3 亚硝酸钠质量的不确定度urel(m)
亚硝酸钠质量的不确定度主要有以下三个分量:一是称量重复性引入的不确定度,重复测定10 次,计算得到重复性的不确定度为0.1 mg。二是天平测量误差引入的不确定度,根据天平检定证书,天平的最大允许误差为0.5 mg,则天平测量误差的不确定度为:三是分辨力的不确定度,天平最小分度值为0.1 mg,按照矩形分布估算,分辨力引入的不确定度为:
2.3.4 亚硝酸钠被稀释的不确定度urel(f)
采用重量法进行稀释,采用万分之一天平,由于秤样量分别为100 g 和5 g,秤样量较大,因此该过程引入的不确定度可忽略。
2.3.5 测量重复性的不确定度urel(x)
根据表1 数据可知,单次测量的重复性为RSD=0.15%,重复测定6 次,则6 次测量的重复性为:
2.3.6 滴定终点判断的不确定度urel(y)
滴定过程中,滴定终点和理论终点一般情况下是不一致的,但是,在滴定终点前后,被滴定溶液会发生突变,其误差只有1~2 滴滴定剂的体积,取滴定剂(99.9~100.1)%作为终点误差的极限值,属正态分布,则:
此外考虑到草酸钠与亚硝酸钠反应的完全性、亚硝酸钠中其他物质的干扰等因素,取未预见不确定度为0.01%。
2.4 不确定度的合成
综上所述,亚硝酸钠纯度滴定过程引入的不确定度分量汇总如表3 所示。
表3 亚硝酸钠纯度的不确定度分量汇总表
将上述不确定度合成,得到合成不确定度为:
则硝酸钠纯度的相对标准不确定度为0.24%,取包含因子k=2,则亚硝酸钠纯度的相对扩展不确定度为:0.5%。则亚硝酸钠纯度的滴定结果为(99.5±0.5)%,k=2。
3 结论
本文采用GUM 法对氧化还原滴定法测定亚硝酸钠纯度的不确定度进行了评定。其中参与反应的高锰酸钾的量引入的不确定度占比最大,结果显示,氧化还原滴定法测定亚硝酸钠纯度为(99.5±0.5)%,k=2。