玻璃微球界面处理对聚硫密封剂性能的影响
2020-06-22刘星北宋英红吴松华
刘星北,宋英红,吴松华,刘 峥
(1 中国商飞上海飞机设计研究院,上海201210;2 北京航空材料研究院,北京100095)
玻璃微球是一种常用的低密度填料,其材质松散、流动性好,作为填料可以起到降低密度、隔热、防腐蚀、反射紫外线、提高耐温能力等作用[1-4],但其加入聚硫密封剂却使密封剂的力学性能大幅下降。试验表明,随着玻璃微球加入量的增加,密封剂的拉伸强度和扯断伸长率都随之下降,通过对低温脆断密封剂的扫描电镜观察,发现断口处球形玻璃微球表面光滑,说明玻璃微球与聚硫密封剂之间结合力较差,易脱离而产生缺陷,导致密封剂力学性能较差。因此,对玻璃微球进行界面处理,改变玻璃微球表面状态,以改善其与聚硫密封剂基体的相容性,从而提高聚硫密封剂性能。
1 实验部分
1.1 原材料
聚硫橡胶,G131,德国阿克苏诺贝尔公司;活性纳米碳酸钙(表面用脂肪酸处理,平均粒径为40~80nm),工业级,广州嘉维化工公司;二氧化锰,MnO2,工业级,湖南青冲锰业有限公司;邻苯二甲酸二丁酯(DBP),工业级,苏州圣晟化工有限公司;促进剂M,工业级,山东华东橡胶材料有限公司。玻璃微球,3M;氢氧化钠,分析纯;浓硫酸,分析纯;无水乙醇,分析纯;γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550),工业级;γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560),工业级;γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH-590),工业级;甲基三乙酰氧基硅烷,工业级;钛酸四丁酯,分析纯。
1.2 实验设备
行星式搅拌机,2L,广州红运机械有限公司;电子天平,ME1002,梅特勒-托利多;电子拉力机,Instron 3366,英国Instron公司;老化试验箱,M115,德国BINDER公司;环境扫描电镜,QUANTA600型,美国FEI公司。
1.3 实验过程
(1)表面清洗
首先清除掉玻璃微球表面的杂质。选择了酸洗和碱洗两种方法:首先用蒸馏水分别配制10%的H2SO4水溶液和10%的NaOH水溶液,各取500mL,分别投入300g玻璃微球,在23℃±2℃下搅拌1h后,用砂芯漏斗抽滤除去稀酸和稀碱溶液,再使用蒸馏水冲洗并抽滤,反复几次直至滤出的水呈中性。
(2)表面处理剂的配制
选择了KH-550、KH-560、KH-590、钛酸四丁酯、甲基三乙酰氧基硅烷五种偶联剂,配制成3%的乙醇溶液,搅拌均匀,密闭备用。
(3)表面处理工艺
取表面改性剂各50mL,分别加入未经过表面清洗、NaOH水溶液清洗和H2SO4水溶液清洗过的三种状态玻璃微球各20g,分别于23℃±2℃下密闭搅拌1h后,静置24h,使偶联剂与微球表面反应充分,滤出处理后的玻璃微球,放入砂芯漏斗,用分析纯的无水乙醇冲洗并抽滤3~4遍,取出微球放入搪瓷盘中,于70℃±2℃老化试验箱中干燥,装瓶备用。
(4)试片制备
取100质量份聚硫橡胶、30份活性纳米碳酸钙、10份玻璃微球,用行星式搅拌机抽真空搅拌均匀,制成密封剂基膏。
取100质量份二氧化锰、100份邻苯二甲酸二丁酯、4份促进剂M,用行星式搅拌机抽真空搅拌均匀,制备成密封剂硫化剂。
在标准条件下将基膏与硫化剂混合,按照GB/T 528规定制备密封剂标准试片,测密封剂力学性能。
2 结果与讨论
2.1 玻璃微球界面处理原理分析
采用带有双亲基团的偶联剂对玻璃微球进行界面改性处理,偶联剂一端的烷氧基可以与玻璃微球表面的羟基反应,使偶联剂通过化学键合力连接在玻璃微球表面,如下式所示,当此玻璃微球与聚硫密封剂混合时,偶联剂另一端再与聚硫密封剂有良好的相容性或发生化学反应,便可以使玻璃微球和密封剂之间形成良好的结合力,从而改善两者的相容性[2,5]。
2.2 界面处理后玻璃微球表面的化学变化
未处理、10% H2SO4水溶液清洗+3% KH-590乙醇溶液表面处理两种玻璃微球的EDS能谱分析结果如图1、图2所示。
图1 未处理的玻璃微球表面EDS能谱Fig.1 EDS spectrums of untreated glass microballoon
图2 经偶联剂处理的玻璃微球表面EDS能谱Fig.2 EDS spectrums of glass microballoon treated by coupling agent
由图1、图2可知经表面处理的玻璃微球表面氧、硅、硫的含量增加,证明KH-590已经通过反应键合于玻璃微球表面,采用的界面处理方式可行。
2.3 界面处理玻璃微球对密封剂力学性能的影响
对比了未处理、经过酸洗、碱洗后偶联剂处理的玻璃微球添加入聚硫密封剂后,密封剂的力学性能变化,结果见表1。
表1 不同处理玻璃微球对密封剂力学性能的影响Table 1 Effect of different treated glass microballoon onpolysulfide sealant mechanical properties
试验结果表明,加入经过10% H2SO4水溶液清洗后,再使用3% KH-590乙醇溶液进行界面处理的玻璃微球后,密封剂的力学性能最优。
2.4 界面面处理后玻璃微球与密封剂相容性的变化
用扫描电镜观察未经过处理和经过10% H2SO4水溶液清洗后再使用3% KH-590乙醇溶液进行界面处理的玻璃微球在低温脆断聚硫密封剂中的形貌,如图3、图4所示。
图3 未处理玻璃微球在密封剂中的微观形貌Fig.3 Micro morphologies of untreated glass microballoon in polysulfide sealant
图4 界面处理玻璃微球在密封剂中的微观形貌Fig.4 Micro morphologies of treated glass microballoon in polysulfide sealant
由图3、图4可以看出,未经处理的玻璃微球与密封剂基体界面清晰,断裂发生在微球与密封剂界面之间;而经过10% H2SO4水溶液清洗+3% KH-590乙醇溶液界面处理的玻璃微球表面被密封剂包裹,断裂发生在密封剂本体。表明经过处理后的玻璃微球与密封剂的相容性明显提高,结合力增强,从而可以改善密封剂的力学性能。
3 结论
(1)采用10% H2SO4水溶液清洗+3% KH-590乙醇溶液处理玻璃微球,可以将KH-590通过化学键合的方式结合于玻璃微球表面。
(2)以界面处理后的玻璃微球添加入聚硫密封剂,能够改善玻璃微球与密封剂的界面相容性,提高聚硫密封剂的力学性能。