燕麦化学成分及其生物活性研究进展

田 西,代以琴,杨 梅,刘 聪,陶建君,沈新春,汪 芳

(南京财经大学食品科学与工程学院,江苏省现代粮食流通与安全协同创新中心,江苏高校粮油质量安全控制及深加工重点实验室,江苏南京 210023)

燕麦为禾本科一年生植物,性味甘平,普遍分为裸燕麦(亦称筱麦)和稃型燕麦两种,主要分布在华北地区及江淮流域,如辽宁、内蒙古、甘肃等省份。除了具有较高的营养价值外,具备数百年药用历史的燕麦,早在《本草纲目》中便有记载其功效。现代研究表明,燕麦除了含有营养元素之外,还含有大量的生物活性分子,如多糖类、酚酸类、生物碱类等化学成分,具有抗氧化、调节血糖、抗癌、抗菌、降低胆固醇等[1]生物活性。因此,燕麦运用范围十分广泛,大至医药保健,小至燕麦口香糖[2]等方面均有广泛应用。

目前国内对于燕麦的研究大多以其富含的某些活性成分或者提高其产量、品质等为依托进行研究,主要致力于功效富集和产量提升等方面,与国内的研究相比,外国学者对燕麦的研究在时间上要更早[3],对燕麦的研究更深入更广泛,但近20年,我国对燕麦的开发和研究迅速提升,研究趋势迅速上升,2018年我国在中国知网上燕麦研究发行量高达340篇,而国外仅143篇。

总体而言,燕麦化学成分开发研究有待深入,已分离的燕麦化学成分较少及分散。本文大致总结了目前燕麦中已发现的化学成分结构,并对燕麦功能因子的生物活性及其在食品中的应用进行综述,以期为燕麦成分的研究和开发提供参考和依据。

燕麦主要活性成分为皂苷、多肽、多糖、酚酸、黄酮类化合物等。近年来,随着现代分离技术以及波谱分析技术的不断发展,越来越多新的化合物被学者从燕麦中分离鉴定,并进行生物活性研究,为后续燕麦的深入研究及应用做出了巨大贡献。

1.1 酚类化合物

酚类化合物是植物代谢的次级产物,其结构特征在于存在含有一个或多个羟基的单芳香环或者多芳香环。它们在分子大小上差别很大,从简单的单体到复杂的聚合物,并且可以分为例如酚酸、生物碱、黄酮等亚类。

1.1.1 酚酸类 酚类化合物在谷物中的含量达到50%～70%,且研究人员已经证明[4],酚酸是燕麦中含量最丰富的化学物质之一。Multari等[5]调查了8个芬兰脱壳燕麦品种,从燕麦样品中分离并通过UPLC-MS鉴定出了八种不同的化合物,由于所选燕麦的品种不同,鉴定出四种共同酚酸:阿魏酸、邻香豆酸、对香豆酸和丁香酸[6]。Mattila等[6]研究发现燕麦中的主要酚酸为阿魏酸、对香豆酸、咖啡酸、香草酸、羟基苯甲酸及其衍生物。燕麦中主要的酚酸类化合物主要如表1[4-11]和表2[11]及其结构式图1和图2。

表2 燕麦中衍生酚类物质Table 2 Phenols derived from oats

图1 酚酸类化合物结构式Fig.1 Phenolic acids compound structure

图2 燕麦中衍生酚类物质主要结构式Fig.2 Main structural formula of phenolic substances derived from oats

1.1.2 黄酮类化合物 相较于酚酸,黄酮在燕麦中所占的含量较少,为15.29 mg/g左右[12],对其化学成分的研究也相对较少,Zhang等[13]从燕麦麸皮部分获得乙醇提取物,并将其通过大孔树脂、反相高效液相色谱、Sephadex LH-20、ODS等多种技术进行分离纯化出15种化合物,并且根据相关鉴定数据分析出它们的结构为15种黄酮类化合物。其结构大体由3个六元环构成,通过在其环上连接不同取代基组成15种不同黄酮化合物[13](如图3)。研究显示,黄酮类化合物具有抗肿瘤等生物活性。

图3 燕麦中部分黄酮化合物结构式Fig.3 Structural formula of some flavonoids in oats

1.1.3 生物碱 生物碱是酚类化合物,通过酰胺键与几种羟基肉桂酸中的一种相连。燕麦中三种最主要的生物碱a、b、c是由羟基蒽醌酸和对香豆素、阿魏酸或咖啡酸形成的[14]。Okazaki等[15]通过燕麦实验发现并鉴定了其中一个燕麦生物碱B的结构,为脱氢二聚物结构。Collins等[16]对燕麦和燕麦壳进行了甲醇提取实验,根据实验结果发现了存在25种以上的燕麦生物碱。燕麦碱的提取有助于燕麦的功效进一步深入,Nie等[17]发现,燕麦生物碱不单具备高抗氧化活性,而且可以通过产生一氧化氮,使血管扩张达到控制血压的作用。由于芳环上的取代基不同,迄今为止已从燕麦中分离鉴定出二十多种不同的生物碱,具体如下图表(图4、图5、表3、表4),其中2p、2c、2f三种生物碱含量最丰富。

图4 燕麦中主要的生物碱化合物结构式Fig.4 Structural formula of major alkaloid compounds in oats

图5 燕麦中皂苷类主要化合物结构式Fig.5 Structural formula of main compounds of saponins in oats

表3 燕麦中主要的生物碱Table 3 Main alkaloids in oats

表4 燕麦中皂苷类主要化合物结构式Table 4 Structural formula of main compounds of saponins in oats

皂苷是苷元为三萜或螺旋留烷类的糖苷,具备降低人体胆固醇、降血压、降血糖以及抗氧化的功能。许尨等[21]在研究燕麦活性物质时指出在我们日常使用的谷物中只有燕麦含有皂苷类物质。陆灿[22]在分离鉴定燕麦皂苷时分离出两个纽替皂苷Avenacoside A和Avenacoside B。国内外学者在对燕麦皂苷进行研究时大多利用人参皂苷等其他种类皂苷作为标准品,而朱礼燕、杜伟等在对燕麦活性成分的提取及鉴定的研究中发现,燕麦皂苷与人参皂苷在结构上有很大的差异,人参皂苷主要为三萜皂苷,而燕麦皂苷主要为甾体皂苷[23-24]。

从结构上讲,燕麦麸皮中主要存在两种不同的多糖,一种是戊聚糖(Molecular Formula:(C6H12O6)n),另种是β-葡聚糖。燕麦多糖的主要成分是β-葡聚糖,它是单糖通过β-(1,3)和β-(1,4)糖苷键连接形成的的大分子活性多糖[14,31-32](图6)。经研究发现以β-(1-4)-糖苷键链接的D-葡聚糖约占β-葡聚糖中葡萄糖总量的70%,另外的30%是β-(1-3)-糖苷键链接而成的[33]。

图6 β-葡聚糖与β(1,4)和β(1,3)键的β-结构Fig.6 β-Structure of β-glucanwith β(1,4)and β(1,3)linkages

3 生物学活性

3.1 降血糖功能

大量研究证明,燕麦具有良好的降血糖活性,其中以β-葡聚糖为主。Zheng等[34]在燕麦β-葡聚糖对饮用水中添加果糖(10%,w/v)的高脂高果糖饮食,探究10周后对小鼠胰岛素抵抗的影响。结果表明,增补燕麦β-葡聚糖可减轻胰岛素抵制程度,且其作用呈剂量依赖性。Wang等[35]也综述讨论了燕麦β-葡聚糖的物理和化学性质,表明燕麦β-葡聚糖增加胃肠道消化道(GIT)粘度的能力是其血糖和降胆固醇特性的主要决定因素。但是除了β-葡聚糖,燕麦中其他活性成分也还具有降血糖功能,以燕麦多肽为例。张慧娟等[1]对分离的燕麦多肽进行了小鼠实验发现,燕麦多肽明显缓解了糖尿病的临床表现(多食、多饮、多尿及体重下降症状),并且小鼠体内的血糖及肝糖原含量测定表明,燕麦多肽可降低糖尿病小鼠血糖水平。机理可能是由于多肽抑制了小鼠体内淀粉的消化过程,使水解产生的单糖减少,及增加肝糖原的合成以降低葡萄糖含量,从而起到降低血糖的作用。以上各种研究表明,燕麦中的多种活性成分均具有一定降血糖功能。因此,燕麦产品的开发对于有效缓解人体高血糖具有重要意义。

3.2 降脂、降胆固醇功能

美国食品和药物管理局FDA早在1997年就提出了燕麦具有降低胆固醇的作用,建议人们日常饮食中可以摄入一定量的燕麦食品,以预防心血管疾病的发生[36]。石振兴等[37]通过对燕麦中的蛋白质、生物碱、油脂、燕麦抗性淀粉以及β-葡聚糖的讨论,发现燕麦中的蛋白质、油脂以及生物碱能够通过调节脂的代谢进而起到降低胆固醇的作用;燕麦抗性淀粉由于无法被消化吸收并且能够降低血脂,进而起到预防高脂血症的作用;燕麦膳食纤维中的β-葡聚糖的则能够通过增加饱腹感、减少消化酶的分泌等方式而达到降脂作用。而Li等[38]通过对燕麦酚酸提取物对ICR小鼠的降血脂效果研究,发现燕麦酚酸提取物能降低肝脏甘油三脂(TG),抑制肝脏3-羟基-3-甲基谷氨酸辅助酶A还原酶活性,改善肝脏抗氧化防御系统。任祎等[39]发现,健康小鼠在摄入一定量的燕麦麸皮生物碱提取物后,小鼠血脂水平明显降低。燕麦中的皂苷则是通过与植物纤维结合,吸收胆酸汁,使得高胆固醇向胆汁酸转变降解,并排出体外,从而达到降低胆固醇的效果[21]。郭丽娜[40]发现在燕麦中富含的不饱和脂肪酸中包含的亚油酸具有降脂功效,亚油酸通过胆固醇结合成脂,将胆固醇降解为胆酸,并排出体外,从而起到降低胆固醇的作用。张慧娟等[1]采用ICR小鼠用燕麦多肽进行干预,发现摄入燕麦多肽的糖尿病小鼠的体重有所增加,饮食有所减少。虽然燕麦中许多活性物质都具有降胆固醇功效,但燕麦中的β-葡聚糖一直被广泛认为是抗高胆固醇的主要成分,Rondanelli等[41]研究认为,β-葡聚糖可以降低肠道对胆固醇以及胆酸汁的吸收,使得肝脏由合成胆固醇转变为合成胆酸汁,并由肠道细菌发酵成短链脂肪酸,这些脂肪酸被肝脏吸收从而抑制肝胆固醇合成。同时,燕麦中β-葡聚糖也具有一定的利便作用,从而使得食物中的胆固醇在还没有被吸收的时候就被排泄掉。综合各项研究发现,燕麦活性成分中除主要的β-葡聚糖具有降胆固醇功能外,其他活性成分酚酸、生物碱、多肽等也具有较好的降胆固醇功效。

3.3 抗炎抗菌功能

燕麦中的生物活性物质,如生物碱、皂苷、β-葡聚糖均有抗炎抗菌作用。燕麦生物碱主要分布在麸皮中,含有微量多酚类及其他功能成分,具有较强的DPPH自由基清除能力,不仅能有效清除自由基抗衰老,还有抗硬化动脉活性和抗炎止痒作用[42]。蒽酰胺是燕麦生物碱的一种,Wilczak等[43]发现其有抑制真菌萌发的作用并在燕麦的抗病性中也发挥作用。Guo等[44]通过调节核因子依赖性转录来确定燕麦多酚对促炎性细胞因子表达的抑制作用机制,发现燕麦中独特的生物碱AvnsO、Avn-c 和CH3-Avn-c,通过抑制蛋白酶体活性,能够部分地通过抑制调节核因子的激活来降低内皮促炎细胞因子的表达。Liu等[45]发现燕麦中部分纯化的生物碱藜芦胺可显著抑制IL-1β刺激的细胞内黏附分子、血管细胞黏附分子的表达和促炎性细胞因子的分泌。陆灿[22]经80%乙醇提取分离出纽替皂苷单体,随后用牛津杯法测定其抗菌活性发现,燕麦纽替皂苷A(3-O-{[鼠李糖(1-4)][葡萄糖(1-2)]-葡萄糖}26-O-葡萄糖-呋甾烷-5-烯(25S)环氧,26-二醇)表现出很强的抑菌活性,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等都具有很明显的抑制作用。摄入可溶性燕麦纤维β-葡聚糖(obetag)可以抵消应激运动后感染风险的增加和巨噬细胞抗病毒抵抗力的降低,从而可有效调节运动应激后呼吸道感染易感性,增强免疫力[46]。Camelini等[47]发现低分子量的燕麦β-葡聚糖在可以生理条件下通过从分子中转移氢起到破坏自由基的作用,其精确机制与充当自由基猝灭剂的分子中的单体氢的活性有关,β-葡聚糖的抗菌和抗病毒作用是通过模拟免疫系统来实现的,β-葡聚糖的抗菌作用由先天免疫细胞,特别是巨噬细胞的激活引起的。

3.4 抗肿瘤功能

国内外许多对于抗肿瘤物质的研究报道都表明,燕麦中含有抗肿瘤物质,主要为生物碱类、β-葡聚糖类和皂苷,这些活性物质对许多类型的肿瘤细胞都表现出显著的抑制作用。给药途径、给药量、肿瘤类型和给药时机等因素均会对燕麦的抗肿瘤作用产生影响[48]。研究证明,燕麦可以通过调节淋巴细胞和自然杀伤细胞(NK)的活性以及激活巨噬细胞攻击肿瘤细胞的方式发挥作用[49]。

3.4.1β-葡聚糖的抗肿瘤作用 Murphy等[50]研究了从燕麦中提取的低分子量β-葡聚糖在癌细胞中的抗肿瘤活性:me45、a431和正常的hacat和小鼠巨噬细胞p388/d1,研究发现,随着培养β-葡聚糖浓度的增加与时间的延长,癌细胞的存活率显著下降,证明燕麦中的低分子量β-葡聚糖可显著降低癌细胞的存活率。Hong等[48]实验证明,外源性抗体的抗肿瘤活性以及单克隆抗体的肿瘤细胞定位效应可以通过补充摄入燕麦葡聚糖得到提升,同时对不同类型的肿瘤细胞也能够发挥作用,使活性成分杀伤肿瘤细胞的作用得到更显著的发挥。燕麦葡聚糖还具有直接抗肿瘤的作用,将皮肤癌细胞进行体外培养并加入低分子量燕麦葡聚糖,会检测到肿瘤细胞中一种含半胱氨酸的天冬氨酸蛋白水解酶 Caspase-12的表达量显著提高,经活化的 Caspase-12 具有诱导肿瘤细胞凋亡的作用[51-52]。

3.4.2 燕麦生物碱的抗肿瘤作用 燕麦生物碱也具备较好的抗肿瘤活性,Guo等[44]研究发现燕麦中生物碱含量十分丰富,可从燕麦中提取40多种天然生物碱,总浓度为3000 ppm,而由生物碱合成的Bc和Bc-甲酯会显著抑制前列腺癌、结肠癌、和乳腺癌细胞的扩散与生长,其中抑制效果最显著的为对结肠癌细胞的作用。

3.4.3 燕麦中膳食纤维的抗肿瘤作用 实验发现,燕麦中抗肿瘤的活性物质也包括膳食纤维,膳食纤维的作用机理在于使树突细胞相关性C-型凝集素-1(dectin-1)受体得到激活,通过这种方式促使糖化血红蛋白肿瘤坏死因子受体(GITRL)的表达水平的提高,并使肿瘤恶化的进展得以减缓表达水平的提高,并使肿瘤恶化的进展得以减缓[53]。大量研究表明,多酚类物质能够通过调控相关酶表达、抑制细胞侵袭和转移、诱导细胞凋亡、以及干扰相关信号转导通路等机制实现阻断肿瘤细胞的生长与增殖[54]。

国外学者在对美国旧金山地区的胰腺癌患病率与燕麦摄入量进行流行病学调查发现,食用燕麦等高纤维谷物可降低患胰腺癌的风险[55]。另外,Chan J为了探讨以燕麦为主的饮食作为结肠癌化学预防剂的作用进行了动物实验,将1,2-二甲基肼(DMH)用作起始剂,右旋糖酐硫酸钠(DSS)为后继剂,建立了一个炎症相关的小鼠结肠癌模型,结果表明,中、高剂量全燕麦日粮能显著减少异常隐窝灶(ACF)和结肠肿瘤的发生。上述实验说明食用燕麦食品对于预防和缓解结肠癌、直肠癌有着显著的效果[54,56]。

3.5 免疫功能

燕麦中含有大量的球蛋白,研究表明,燕麦中的球蛋白具有极强的免疫活性[57]。毛瑞雪等[58]通过用燕麦多肽和人参肽作对照,以小白鼠为实验对象。研究结果发现摄入燕麦多肽的小鼠免疫力明显增强,更多的实验表明燕麦多肽的较强免疫功效大多是通过提高小鼠体内巨噬细胞的吞噬能力和NK细胞,进而影响细胞因子的合成与分泌。国外学者[59-66]通过对燕麦的研究发现,燕麦中的β-葡聚糖能够与人体免疫系统中的巨噬细胞结合,以此来增强巨噬细胞的细胞活性和吞噬能力,从而增强动物体或人体的抗病能力。此外,它通过调节免疫细胞的基因表达,来抑制肺肿瘤细胞的转移速度和扩散速度,同时也增强了巨噬细胞抗肿瘤的功能,以此来促进人体的免疫调节功能。

4 结语

综上所述,燕麦中含有蛋白类、皂苷类、多糖类、酚酸类等多种化学成分,但据以上文献统计分析,化学成分研究主要集中在皂苷成分。药理学研究主要集中在降血糖、抗氧化、抗癌等活性研究,但多以提取物研究为主。同国外比较,国内对于燕麦的开发利用较为局限和缓慢,由于其拥有降血糖、降脂降胆固醇、抗炎抗菌、抗肿瘤、增强免疫力等功能,故而主要关注在食品及保健品方面,现有的燕麦产品主要有燕麦片、燕麦面食、燕麦粉、燕麦口香糖、燕麦茶等。

随着人们对燕麦的关注度逐渐提高,相关研究人员对燕麦的性质、储藏、应用等各方面广泛探寻,使燕麦以各种形式出现在公众面前,市场前景十分广阔。但在市场营销方面,燕麦产业发展面临着诸如产品同质化、忽视品牌建设、缺乏广告宣传、忽略包装设计等问题。要通过产品的差异化、区域品牌战略、整合营销传播、体验营销模式等营销策略,促进燕麦产业的发展。