赤泥对玉米秸秆催化热解生物油的影响规律研究

王一青, 王丽红，张安东，汤文谈，李志合，蔡红珍

(山东理工大学 农业工程与食品科学学院, 山东 淄博 255000)

生物质是自然界唯一可再生的绿色碳源，占世界能源总量第四位，是世界各国能源转型的重要选择，具有储量大、CO2零排放、使用形式多样等优点[1-2]。热解液化技术可以将生物质转化成能量密度较高且便于运输的生物油。生物油主要组分包括酸类、醇类、酮类、醛类、酚类、酯类、糖类和呋喃类等化合物[3]，可作为许多化学品的来源。例如，糠醛可用于生产生物燃料、精细化学品、溶剂和树脂类材料等[4-6]；酚类化合物可作为制备酚醛树脂的基质，酚醛树脂是木材、电子电器、建筑、铸造和航空航天等领域不可缺少的高分子材料[7]。但生物油存在成分复杂、含氧量高、酸性强、腐蚀性强和不稳定等缺点[8]。为了改善生物油的品质，可以通过选取合适的催化剂来对生物质进行定向催化热解，以实现高价值化学品的富集和进一步的分离应用。赤泥是制铝工业提取氧化铝时排放的固体废料，呈红色粉泥状，属强碱性有害残渣，赤泥的大量堆存会占用土地、形成扬尘、污染土壤、污染水体，如何正确处理赤泥废料至关重要[9]。金属氧化物是常见的商用催化剂，而研发以铁、铝和钙等氧化物为主的赤泥来作为催化剂能够有效降低催化剂成本，同时也是赤泥资源化利用的有效手段。目前，已有相关研究表明赤泥能够改善生物油的品质[10]。Veses等[11]研究了在螺旋反应器中几种黏土矿物和赤泥催化热解松木屑，发现只有赤泥能够增加产物中多环芳烃的含量，并且产物总酸值降低了23%。Gupta等[12]研究了赤泥与山毛榉共热解，发现赤泥对苯酚、糠醛和酸类化合物的生成有显著影响，赤泥成分中的Fe2O3和TiO2能够通过促进纤维素和半纤维素的解聚反应增加对糠醛和乙酸生成的选择性，950 ℃煅烧的赤泥中所有氧化物组分的协同效应增加了乙酸的相对含量。Jahromi等[13]制备了赤泥负载镍催化剂，用于催化松柏热解油的加氢脱氧实验，镍/赤泥催化剂提高了加氢脱氧反应的活性，使得液体产率有明显提高，最高达到68.6%。本研究用赤泥催化热解玉米秸秆，探究赤泥热预处理及添加量对玉米秸秆热解生物油成分的影响规律，对降低生物油中酸类含量和富集生物油中高价值化合物具有重要意义，能够为催化热解带来经济效益。

1 实 验

1.1 材料与仪器

玉米秸秆来自山东省淄博市，经自然风干后筛分出粒径 0.18～0.25 mm的粉末(记为CS)，在鼓风干燥箱中105 ℃下干燥24 h后，储存在干燥器中备用。赤泥来自中铝山东有限公司尾矿堆场，取原状赤泥在鼓风干燥箱中105 ℃下干燥24 h，将干燥后的赤泥(记为RM)置于研钵中研磨成粉末后，置于马弗炉中分别煅烧至600 ℃(记为RM600)和1 000 ℃(记为RM1000)，并保温5 h，随炉冷却至室温后在干燥器中储存。实验前将玉米秸秆与RM、 RM600和RM1000分别以1 ∶1、 1 ∶2、 1 ∶3、 1 ∶4和1 ∶5的质量比混合均匀备用。

Vario EL Cube 元素分析仪，德国 Elementar 公司；ZSX100e X射线荧光仪，日本 Rigaku 公司；STA449 F5 同步热分析仪，德国NETZSH 公司；7KP2025 X射线衍射仪，德国 BrukerAXS 公司；6890/5973N 气相色谱质谱联用仪，美国 Agilent 公司；SK2-4-13Q 固定床管式炉，武汉亚华电炉有限公司。

1.2 实验过程

1.气体流量计gas flowmeter; 2.铁棒iron bar; 3.热电偶 thermocouple; 4.石英舟quartz boat; 5.管式炉tube furnace; 6.石英管quartz tube; 7.集气袋gas collecting bag; 8.冷肼cold hydrazine; 9.恒温槽thermostatic bath; 10.温度控制器temperature controller; 11.氮气瓶nitrogen cylinder图1 固定床管式炉热解实验装置Fig.1 Experimental device for pyrolysis of fixed bed tube furnace

热解实验在固定床管式炉中进行，实验装置如图1所示。该装置主要由温控系统、加热系统和冷凝系统三部分组成。具体操作过程：先将装有实验样品的石英舟放置在石英管左侧靠近石英管管口处，通过温度控制器设置热解温度为500 ℃，待达到设定温度后，先按流速500 mL/min通入高纯氮气10 min，待温度稳定后，用铁棒将装有实验样品的石英舟快速推入石英管加热段，冷凝装置采用两级冷肼收集液体产物，恒温槽水浴温度为-10 ℃，热解反应结束后，关闭管式炉加热开关，热解剩余固体在氮气氛围下冷却至100 ℃以下后取出，取出的剩余固体可经过分离处理，其中赤泥可经过再生后循环利用，所得的生物炭是很好的吸附剂和土壤改良剂[14-15]。

1.3 分析方法

采用6890/5973N型气相色谱质谱联用仪(GC/MS)分析生物油的成分，GC/MS检测条件及参数设定：色谱柱为DB-1701毛细色谱柱(60 mm×0.25 mm×0.25 μm)，进样器为7683自动进样器，载气为99.999%高纯氦气，分流比为60 ∶1，程序升温40～240 ℃，升温速度5 ℃/min，240 ℃恒温5 min，自动进样量为0.2 μL，进样口温度为280 ℃，GC/MS接口温度为250 ℃。质谱标准谱库为NIST 2.0质谱数据库。

2 结果与讨论

2.1 原料分析

玉米秸秆样品元素分析结果为C 42.77%、 H 5.74%、 N 0.59%、 S 0%和O 41.65%，工业分析结果为水分8.31%、灰分9.25%、挥发分66.19%和固定碳16.25%。赤泥的主要元素为O 39.5%、 Fe 21.3%、 Ca 13.1%、 Al 9.42%、 Si 7.44%、 Ti 3.17%和其他6.07%。

2.2 赤泥的表征

2.2.1TG-DTG分析 图2为RM在30～1 000 ℃升温过程中的TG-DTG曲线，升温速率10 ℃/min，空气氛围。RM的TG曲线主要分为3个温度区间，30～200 ℃温度区间失重3.07%，由吸附水和结晶水脱除引起。在200～600 ℃温度区间失重6.88%，主要是由赤泥成分中的FeO(OH)和AlO(OH)发生脱水反应导致[16]，在250～300 ℃范围内，FeO(OH)分解反应过程如式(1)所示：

2FeO(OH)→Fe2O3+H2O

(1)

在475～572 ℃范围内AlO(OH)向更稳定的刚玉型结构的Al2O3转变，AlO(OH)分解反应过程如式(2)所示：

2AlO(OH)→Al2O3+H2O

(2)

600～700 ℃有明显的质量下降过程，失重1.13%，主要是由方解石分解所致。800 ℃以上时碳酸盐进一步分解[17]，TG曲线缓慢下降。TG曲线上每一个失重区间都对应DTG曲线上比较明显的峰，最后随着温度升高，DTG曲线逐渐趋于0。

2.2.2XRD分析 图3为3种赤泥的XRD图谱，从图中可以看出赤泥为多相组成，RM图谱中2θ角在14°和42.7°处出现钙霞石特征衍射峰，在24.2°、 33.1°、 35.8°、 54.3°、 62.52°和64.08°处出现赤铁矿特征衍射峰，在33.1°、 35.8°和39.5°处出现Al2O3特征衍射峰，在35.8°、 41.3°、 49.6°、 54.2°、 62.35°和63.93°处出现Fe9TiO15特征衍射峰，在28.9°处出现方解石特征衍射峰，在25.4°出现石英特征衍射峰。

图2 RM的TG-DTG曲线

Fig.2 TG-DTG curves of RM

图3 3种赤泥的XRD图谱

Fig.3 XRD patterns of three kinds of red mud

热处理后赤泥的物相组成发生了变化。RM600中未检测到明显的方解石特征衍射峰，可能是由于样品中方解石在600 ℃已经开始分解，反应过程如式(3)所示。煅烧温度升高到1 000 ℃，钙霞石特征衍射峰消失，2θ角在24.2°、 29.1°、 31.4°和51.4°处出现钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)特征衍射峰，在33.1°和41.3°处出现Ca3Al2O6特征衍射峰，钙铝黄长石和Ca3Al2O6特征衍射峰的出现是由CaO、 Al2O3和SiO2发生烧结反应引起的，如反应式(4)和(5)所示，烧结反应会导致RM1000表面活性位点丧失，催化作用下降。

CaCO3→CaO+CO2

(3)

2CaO+Al2O3+SiO2→Ca2Al2SiO7

(4)

3CaO+Al2O3→Ca3Al2O6

(5)

2.3 赤泥添加量对生物油产率的影响

图4 赤泥添加量对生物油产率的影响Fig.4 Effect of red mud dosage on bio-oil yield

赤泥添加量(以赤泥与玉米秸秆质量比值计)对生物油产率的影响如图4所示。总体而言赤泥对生物油产率影响较大。与未添加赤泥相比，添加赤泥的生物油产率明显降低，这主要是由于玉米秸秆发生一次裂解反应产生的一次热解气进入赤泥孔隙中发生二次裂解反应，生成了更多的气体产物，但随着RM添加量的增加生物油产率呈逐渐升高的趋势，这主要由RM中的FeO(OH)和AlO(OH)发生脱水反应生成的水进入生物油中引起的。添加RM1000热解得到的生物油产率总体高于添加RM600的主要原因是RM1000发生了烧结反应，催化作用下降，使得二次裂解反应减弱。综上所述，RM1000和玉米秸秆质量比值为4时可以得到较高的生物油产率(36.45%)。

2.4 赤泥对生物油产物分布的影响

2.4.1未添加赤泥的生物油产物分布 未添加赤泥的玉米秸秆热解所得生物油的主要组分如表1所示。生物油组分包括苯并呋喃类、醇类、酚类、呋喃类、酮类、酸类、糖类、醛类和酯类等，其中，呋喃类、酮类和酸类的GC含量分别为12.84%、 21.87%和23.85%，三者之和占生物油组分的50%以上。酸类和酮类主要来源于半纤维素的热解，醇类、小分子醛类、呋喃类和糖类主要来源于纤维素的热解，酚类和苯并呋喃主要来源于木质素的热解[18]。酸类中主要成分是乙酸，也是生物油中含量最高的成分，乙酸主要由半纤维素结构中支链乙酰基的脱除形成[18]。呋喃类中糠醛的含量最高，糠醛主要由半纤维素中呋喃糖基糖苷键的断裂并进一步脱水形成[19]。酮类中1-羟基-2-丙酮含量最大，小分子酮类化合物主要由左旋葡萄糖发生二次反应生成[18]。综上，生物油中有许多具有高附加值的成分，如糠醛和酚类。但生物油成分复杂，不利于进一步利用。为改善生物油的品质，可尝试通过添加赤泥对生物质进行催化热解。

表1 未添加赤泥的玉米秸秆生物油主要组分

续表1

类别class化合物compoundGC含量GCcontent/%呋喃类(7)furans糠醛furfural5.872-呋喃甲醇2-furanmethanol1.872-乙基-5-甲基呋喃2-ethyl-5-methyl-furan0.345-甲基-2-呋喃甲醛5-methyl-2-furancarboxaldehyde0.94四氢-2-甲基呋喃tetrahydro-2-methyl-furan0.622(5H)-呋喃酮2(5H)-furanone1.015-(羟甲基)-2-呋喃甲醛5-(hydroxymethyl)-2-Furancarboxaldehyde2.19小计total12.84酮类(12)ketones2,3-丁二酮2,3-butanedione0.533-戊酮3-pentanone1.091-羟基-2-丙酮1-hydroxy-2-propanone8.753-羟基-2-丁酮3-hydroxy-2-butanone0.431-羟基-2-丁酮1-hydroxy-2-butanone3.322-羟基-2-环戊烯-1-酮2-hydroxy-2-cyclopenten-1-one1.623-甲基-2-环戊烯-1-酮3-methyl-2-cyclopenten-1-one0.361-(乙酰氧基)-2-丙酮1-(acetyloxy)-2-propanone1.452-甲基-2-环戊烯-1-酮2-methyl-2-cyclopenten-1-one0.453-甲基-1,2-环戊二酮3-methyl-1,2-cyclopentanedione1.503-乙基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮3-ethyl-2-hydroxy-2-cyclopenten-1-one0.251-(2-羟基-5-甲基苯基)-乙酮1-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-ethanone2.12小计total21.87酸类(2)acids乙酸aceticacid22.72丙酸propanoicacid1.13小计total23.85糖类(2)sugars1,4∶3,6-二氢-α-d-吡喃葡萄糖1,4∶3,6-dianhydro-α-d-glucopyranose0.63左旋葡聚糖levoglucosan2.04小计total2.67醛类(2)aldehydes羟基乙醛hydroxy-acetaldehyde3.96丁二醛butanedial2.53小计total6.49酯类(1)esters乙酸甲酯aceticacidmethylester1.23其他othercompounds16.99

表2 赤泥煅烧温度对生物油产物分布的影响

2.4.2赤泥煅烧温度 煅烧后赤泥的结构和组成均发生变化，其催化活性存在一定的差异，因此有必要研究煅烧温度对生物油组分及含量的影响规律，结果如表2。以玉米秸秆和赤泥质量比为1 ∶3为例，研究RM、 RM600和RM1000在热解过程中的催化作用，其中RM对生物油产物分布影响最显著。RM和RM600对生物油组分的催化作用相似，但催化强度略有差异。RM和RM600均能降低生物油中酸类的量，酸类的量由未添加赤泥时的23.85%分别降至3.92%和16.86%，同时酮类的量明显升高，由未添加赤泥时的21.78%分别升至43.42%和36.46%，发生上述现象的原因是赤泥中的活性金属氧化物对羧酸酮基化反应有较好的促进作用。RM和RM600均对呋喃类有较高的选择性，呋喃类的量由未添加赤泥时的12.84%分别升至26.54%和21.76%。RM降低了木质素中基本结构单元连接键的活化能，使得苯丙烷侧链上的C—O更容易断裂，生成更多酚羟基基本单元，酚羟基单元进一步分解生成酚类，酚类的量由未添加赤泥时的6.2%增加到7.1%。与RM和RM600相比，RM1000的催化活性大幅降低，出现这种现象的主要原因是RM1000在煅烧过程中发生了烧结反应，导致表面活性位点丧失，催化活性明显降低。总之，RM和RM600的催化作用能够大大降低生物油酸性，同时生物油中化合物类别减少，有利于生物油的提纯和提质研究。

2.4.3赤泥添加量 由上节分析可知，与RM600和RM1000相比，RM对生物油中含量较高的组分呋喃类、酮类和酸类的含量影响最显著，故选择RM来研究赤泥添加量对生物油产物分布的影响。表3为不同RM添加量下生物油产物分布。添加RM对生物油的产物分布有显著影响。相比于未添加赤泥的生物油，酸类的量显著降低，且随着赤泥添加量的增加有逐渐降低的趋势，玉米秸秆与赤泥质量比为1 ∶5时，生物油中酸类的量由未添加RM时的23.85%降为0.90%，下降了22.95个百分点，可见，RM具有明显地降低酸类含量的作用。另一方面，酮类含量明显增加，当CS与RM质量比为1 ∶3时，酮类的量达到最高(43.42%)，与未添加RM相比增加了21.55个百分点。发生以上现象的主要原因是赤泥中的活性金属氧化物对羧酸酮基化反应有较好的促进作用，在羧酸酮基化反应中，羧酸先被吸附在催化剂表面进行解离，羧酸中的H+吸附在催化剂中的O2-上，同时解离后的羧化物吸附在配位不饱和金属阳离子位上，然后α-H经O2-活化，羧化物经变形后与另外一个羧化物反应生成酮，反应如式(6)所示[20]，因此酮类含量增加，成为生物油的主要组分。

R1COOH+R2COOH→R1COR2+CO2+H2O

(6)

RM对呋喃类化合物有较高的选择性，随赤泥添加量增加呈持续上升的趋势，当CS与RM质量比为1 ∶5时，呋喃类有最大的GC含量(32.17%)，比未添加RM时增加了19.33个百分点。酚类的量略有增加，但变化不显著。RM抑制了纤维素裂解生成小分子醛类化合物，CS与RM质量比为1 ∶5时，醛类的量从未添加RM时的6.49%减小到0。CS与RM质量比1 ∶5时能得到最高的呋喃类含量、最低的酸类含量和较高的酮类含量，同时得到的生物油中化合物类别最少，有利于高价值化学品的富集和进一步分离应用。

表3 不同玉米秸秆与RM质量比对生物油产物分布的影响

3 结 论

3.1为探究赤泥热预处理及添加量对玉米秸秆热解生物油成分的影响，将经过不同温度煅烧的赤泥与玉米秸秆按照一定质量比混合，并在500 ℃下进行催化热解实验。首先对不同温度煅烧的赤泥进行表征，结果表明600 ℃煅烧后赤泥中含水矿物质失水，1 000 ℃煅烧后赤泥中碳酸盐类化合物分解完全，并且发生了烧结反应。然后采用GC/MS对所得生物油组分分布进行了分析，结果表明玉米秸秆热解生物油组分主要包括苯并呋喃、醇类、酚类、呋喃、酮类、酸类、糖类、醛类和酯类等。

3.2干燥、 600 ℃煅烧和1 000 ℃煅烧的赤泥对生物油组分分布的影响各不相同，干燥和600 ℃煅烧的赤泥对生物油组分有相似的影响，对羧酸酮基化反应有明显促进作用，但催化强度不同。干燥赤泥降酸作用最明显，对酮类和呋喃类有明显的增加作用，玉米秸秆和赤泥质量比为1 ∶5时，生物油中酸类的量与未添加赤泥时相比降低了22.95个百分点。玉米秸秆与赤泥质量比为1 ∶3时，相比于未添加赤泥得到的生物油，酮类的量增加了21.55个百分点，呋喃类增加了19.33个百分点。600 ℃煅烧赤泥对木质素解聚生成酚类有一定的促进作用。1 000 ℃煅烧的赤泥发生了烧结反应，导致表面活性位点丧失，催化剂失活，对生物油组分影响最小。