木质素基表面活性剂研究现状

王瑞珍, 宋留名，刘 朋，王 奎，徐俊明*

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室；国家林业和草原局林产化学工程重点实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室, 江苏 南京 210042; 2.南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心, 江苏 南京 210037; 3.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091； 4.北京林业大学 材料科学与技术学院，北京 100083)

表面活性剂在使用中可降低溶液的表面张力，改变溶液的界面状态，以及乳化、润湿、增溶、渗透和助溶等[1]，在工业领域发挥着重要作用。传统的表面活性剂都是以石油为原料制备得到的，但是石油资源的日益枯竭使得表面活性剂的生产成本增加，不利于经济的可持续发展。因此，寻找一种绿色环保、可再生资源作为原料制备表面活性剂成为广大学者的研究热点。

木质素作为一种天然高分子聚合物，主要存在于植物细胞壁中，在植物纤维原料中，木质素的质量分数大约为15%～35%，在自然界中木质素的量仅次于纤维素[2-4]。目前，市场上工业木质素大部分来源于制浆造纸以及生物质精炼等行业[5]，每年产生的木质素大约为7 000万吨，这些木质素没有得到合理利用，大部分被直接燃烧用于热量供给，造成了资源的严重浪费[6]。近几年，木质素作为一种天然高分子化合物被广泛应用于各领域的研究[7]，例如表面活性剂、木材胶黏剂、酚醛树脂、平台化合物、碳纤维、导电材料以及凝胶等。表面活性剂作为木质素的一个重要应用领域，得到了广大学者的广泛关注[8-11]，主要由于木质素具有特殊的结构性质，既含有亲水性基团又含有亲油性基团，其中羧基、羟基、羰基为亲水性基团，苯基丙烷结构属于亲油基团，因此可以作为制备表面活性剂的原料。一般情况下，木质素不能直接作为表面活性剂使用，需要进行适当的化学改性[12-13]，提高木质素分子中亲水基团或亲油基团含量，增加其表面活性。木质素在表面活性剂领域中的应用提高了木质素的使用价值，缓解了石油资源不足的问题，有利于实现经济的可持续发展。

1 木质素表面活性剂的分类

1.1 木质素阳离子表面活性剂

木质素阳离子表面活性剂是通过化学改性将胺盐型和季铵盐型等阳离子型亲水基团引入到木质素结构中，制备得到木质素阳离子表面活性剂。木质素阳离子表面活性剂可以作为乳化剂使用，其乳化性能良好，成本较低，而且原料来源丰富，在道路建设行业有着广泛的应用。

南京林业大学的杨益琴等[14]以粗木质素为原料，先对其进行纯化，再与合成的季铵盐(3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵)进行醚化反应，制备得到木质素基阳离子表面活性剂。研究分析了表面活性剂制备过程中的影响因素，得出合成阳离子表面活性剂的最佳条件为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的用量为4 mol/kg，碱和醚化剂的物质的量比值为1.3，反应温度为50 ℃，反应时间为4 h，此条件下制备的表面活性剂表面张力为42.9 mN/m，含氮量为2.53%；当季铵盐的用量高于4 mol/kg时，制备的阳离子表面活性剂在不同pH值条件下均可溶解。

日本名古屋大学的Matsushita等[15]以硫酸木质素(SAL)为原料进行酚化改性，得到一种新型的阳离子表面活性剂——酚化硫酸木质素(P-SAL)。为了检测制备的阳离子表面活性剂的反应活性，选取1-愈创木基-1-p-羟基苯乙烷为模型化合物，将其与二甲胺和甲醛进行曼尼希反应。采用气相-液相色谱进行分析，结果表明：p-羟苯基的化学反应活性高于愈创木基。二甲胺与SAL反应不能生成可溶性产物，但是其与P-SAL反应可以定量地生成可溶性阳离子表面活性剂(MP-SAL)。产物MP-SAL的分子结构中含有1,3-二甲氨基甲基/C9-C6。表面张力的测试结果表明：与木质素磺酸盐相比，MP-SAL对于降低溶液体系表面张力的效果更好。

1.2 木质素阴离子表面活性剂

阴离子表面活性剂是使用最早、应用最多的一类表面活性剂。木质素阴离子表面活性剂最常用的制备方法是磺化改性，磺酸基的引入大大增加了其溶解性能。因此，磺化改性是木质素制备表面活性剂使用最多的一种方法。

华南理工大学的Yu等[16]以木质素磺酸盐(SL)为原料，与环氧氯丙烷反应进行醚化改性，制备得到醚化木质素磺酸盐(ESLs)，以提高其作为染料分散剂的使用性能。研究表明：通过醚化改性后，木质素磺酸盐中的羟基含量减少，分子质量增加，颜色变浅；由于酚羟基含量的减少，ESLs对纤维表面的吸附性能降低，进而降低了对纤维的沾污，与SL相比，ESLs对纤维的沾污率下降了52%；另外ESLs具有优良的热稳定性。该研究制备的醚化木质素磺酸盐可以作为一种优良的染料分散剂。

Qin等[6]以造纸工业产生的碱木质素为原料，与3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应，反应过程中环氧氯丙烷的加入使木质素发生不同程度的缩合反应，制备得到了不同分子质量的羟丙基磺化碱木质素(HSL)，反应过程如图1所示。研究表明：通过改性反应80%的酚羟基被去除，并且随着表面活性剂(HSL)分子质量的增加，酚羟基含量降低，显著降低了染色剂对纤维的沾污。当HSL的分子质量为11 020 u，磺酸基的量为2.10 mmol/g，酚羟基的量为0.46 mmol/g(原料碱木质素的量为2.32 mmol/g)时，HSL的分散性能以及高温稳定性最好。该研究结果说明通过醚化改性来增加木质素分子质量制备木质素表面活性剂是一种有效的方法，得到的木质素表面活性剂可以用作高效染料分散剂。

图1 羟丙基磺化碱木质素的制备过程[6]

Chen等[17]以碱木质素为原料，在二甲基苄胺(BDMA)存在的情况下与十二烷基缩水甘油醚反应，在木质素的分子结构上引入亲脂性长烷基链；然后再与氯磺酸反应在分子中引入亲水性磺酸基，制备得到木质素阴离子表面活性剂，反应过程如图2所示。研究结果表明：在温度为95～110 ℃的条件下，主要发生的是十二烷基缩水甘油醚与木质素结构上的羰基之间的反应。当表面活性剂的用量低于0.4%时，与商业表面活性剂十二烷基苯磺酸钠相比，该研究制备的木质素阴离子表面活性剂体系的表面张力更低，具有较好的表面活性。在110 ℃的反应温度下制备的木质素表面活性剂的临界胶束浓度最低(0.50 g/L)，相应的表面张力为29.17 mN/m。

图2 木质素阴离子表面活性剂制备过程[17]

1.3 木质素两性离子表面活性剂

与阴、阳离子表面活性剂不同，两性离子表面活性剂是一种依靠阴离子表面活性剂所带的负电荷和阳离子表面活性剂所带的正电荷之间的静电作用形成一种类似于“双子”结构的新型表面活性剂[18]。两性离子表面活性剂可以有效降低体系的界面张力，具有优良的使用性能，未来发展前景良好。

陕西科技大学的鹿凯等[19]以木质素磺酸钙为原料，先对其进行磺化改性，然后将磺化后的木质素(SL)与中间体(2，3-环氧丙基)十六烷基二甲基氯化铵和催化剂四丁基溴化铵反应，制备得到木质素两性表面活性剂(LAS)。通过对磺化条件的研究发现当反应温度为95 ℃、磺化剂亚硫酸氢钠加入量为2.0 g、反应时间为8 h时，产物的磺化度为1.284；当SL与中间体的质量比为1 ∶2.5、催化剂加入量为 0.4%、pH值为9、反应温度为55 ℃、反应时间为3 h时，得到的产物中氮量为2.19%。对产物进行结构分析得出，木质素分子结构上的酚羟基发生了醚化反应。接触角以及表面张力测试结果表明改性后的LAS表面张力降低，分散性能得到有效改善。

Zhou等[20]将木质素磺酸盐利用聚乙二醇进行接枝改性制备得到木质素基聚乙二醇(SL-PEG)，将SL-PEG与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)反应得到木质素阴-阳离子表面活性剂(CA-SLs)。对不同CTAB和SL-PEG质量比得到的CA-SL的溶解性能进行了研究。纯的SL-PEG内部结合比较松散，体积较大；当CTAB与SL-PEG质量比值为0.1时，CA-SL带有负电荷，聚集体结合变得紧密，体积变小；当CTAB与SL-PEG的质量比值为0.3时，CA-SL不带电荷，聚集行为加剧，小的聚集体发生二次聚集结合成更大的聚集体；当CTAB和SL-PEG质量比值增加到0.5时，CA-SL带有正电荷，大的聚集体分散，生成小的聚集体，分散更加均匀。此外，临界胶束质量浓度(CMC)和表面张力的测试结果表明：CA-SL降低气/水界面表面张力的能力强于SL-PEG，弱于CTAB。但是CA-SL的CMC低于SL-PEG和CTAB。该方法制备的木质素两性表面活性剂具有优良的物理化学性质，实现了木质素磺酸盐的有效利用。

1.4 木质素非离子表面活性剂

非离子表面活性剂是一种特殊的表面活性剂，其亲水性主要是依靠分子结构上的化学键与水分子形成氢键作用。非离子表面活性剂在水中不易发生电离，稳定性较好；而且具有良好的耐硬水能力以及低起泡性等优点。因此，在洗涤剂、纺织、塑料以及食品等领域发挥着重要作用。木质素制备非离子表面活性剂一般是通过烷氧化反应向木质素分子结构中引入直链烷烃；或者向木质素分子中同时引入烷基和胺类化合物，提高木质素表面活性和溶解性能。采用木质素合成非离子表面活性剂，可以显著降低生产成本，实现木质素的高值化利用。

东北林业大学的艾青等[21]以碱木质素为原料，采用酸沉淀的方法对其进行分级沉淀，将分级后的木质素(pH值4～6)与环氧氯丙烷、二乙醇胺反应，合成了木质素基非离子表面活性剂，合成路线如图3所示。凝胶渗透色谱的分析结果表明pH值为4～6的木质素分子质量较为均匀；对合成的非离子表面活性剂进行红外光谱分析发现，O—H吸收峰强度的减弱说明了醚键的生成；表面张力的分析结果表明改性后的产物表面活性得到显著改善；合成的表面活性剂可以与十二烷基苯磺酸钠复配使用，且溶解性能良好。

图3 非离子表面活性剂的合成路线[21]

华南理工大学的贾清超等[22]采用蔗渣碱木质素(AL)作为原料，对其进行催化液化反应，将产物(LAL)与环氧氯丙烷反应得到不溶于水的木质素醚类中间体，然后将中间体与乙二醇或者聚乙二醇反应合成木质素聚醚非离子表面活性剂(NLAL)。通过对产物的结构性能分析表明催化液化得到的LAL相比于AL，酚羟基含量上升，同时分子质量有一定程度的降低，能够有效改善产物的反应活性，有利于后续的改性。对NLAL的性能测试结果表明该研究制备的木质素非离子表面活性剂具有较低的表面张力(37.71 mN/m)；同时乳化性能的测试结果表明NLAL具有优良的乳化性能。

2 木质素表面活性剂的应用

2.1 作为染料分散剂

我国是染料生产大国，2013年染料产量已经达到75.6万吨，是全世界染料生产、消费以及贸易第一大国，因此对染料分散剂的需求量非常之大[23]。目前市场上使用最多的染料分散剂是亚甲基萘磺酸盐类阴离子分散剂和木质素磺酸盐阴离子分散剂。其中，萘磺酸盐类分散剂的生产成本较高，有一定的毒性，且高温稳定性较差，使得其应用范围受到一定程度的限制。木质素基染料分散剂的制备原料主要来源于纸浆造纸行业的废液，具有来源丰富、环境友好、无毒等优点，并且其分散效果不亚于商业萘系染料分散剂。研究开发木质素基染料分散剂对于解决当前石油资源不足、环境污染等问题具有重要的现实意义。木质素磺酸盐作为常用的染料分散剂，应用于染料分散行业可以使着色均匀，且其分子中含有亲水基团和亲油基团，可以很好地分散在溶液中，提高染色效率。

一般情况下，工业上生产的木质素磺酸盐的稳定性和分散性较差，不宜直接用作染料分散剂使用，需要进行适当地改性才能满足作为工业染料分散剂的要求[24-25]。由于木质素磺酸盐分子结构特殊，亲水基团和疏水基团并存，在染料分散体系中疏水性基团倾向于染料分子，亲水基团倾向于水分子，利用空间位阻效应和静电斥力作用可以使染料均匀分散在体系中，此外还可以通过改变染料分子的表面性质和染料粒子的运动进而阻止染料颗粒的凝聚和沉降[26]。同时，木质素分子可以与染料分子形成氢键，较强的氢键作用使得染料与分散剂紧密结合，阻碍了染料分子的聚集，呈现出良好的热稳定性。

福州大学研究团队将实验室制备的季铵化木质素染料分散剂应用于还原橄榄T的扩散性能以及耐热性能研究。研究结果表明：还原橄榄T的扩散性能受pH值的影响较大，在pH值7.5、研磨时间3.5 h的条件下，木质素染料分散剂对于还原橄榄T的扩散等级最高(5.0级)；在最优扩散性能的条件下，合成的季铵化木质素基染料分散剂的扩散等级随温度的增加逐渐下降，且均达到国家标准；与商业用染料分散剂相比，季铵化木质素基染料分散剂具有更强的适用性[27]。

2.2 作为混凝土减水剂

混凝土的制备过程中减水剂是不可或缺的一部分，减水剂的添加不仅可以节约水的使用量还可以提高混凝土的物理强度。当前工业上使用最多的是萘系减水剂，但是由于石油资源的日益匮乏造成原料供应不足，生产成本增加，给萘系减水剂的大规模商业化利用带来不利影响。木质素作为一种绿色可再生资源，被用作混凝土减水剂最早出现在20世纪30年代[28]，因其来源广泛，价格低廉，研究开发木质素基减水剂具有良好的经济效益。未经改性的木质素中亲水性基团含量较少，其减水效率通常低于12%，因此不宜直接用作减水剂，需要进行适当的改性。改性之后的木质素性能得到很大改善，通常减水效率都在12%以上，甚至达到35%[29-30]。

孙红岩等[31]以桉木的硫酸盐木质素为原料，经过改性反应制备得到木质素高效减水剂(MLS)。在改性过程中，成功在木质素分子结构中引入活性基团，得到的MLS的表面活性被有效改善，电荷密度增加。此外，减水剂对水泥颗粒表面吸附及流动度的影响实验表明，MLS的减水作用主要源于其在水泥颗粒表面形成一个吸附层。当加入0.5%的MLS时，浆体的流动性和分散性得到有效改善，制备的减水剂的减水效果接近高效减水剂的标准。

张坤等[32]利用玉米秸秆糖醇黑液为原料，在100～140 ℃下与甲醛、亚硫酸钠溶液反应2～4 h，进行改性，制备得到木质素基减水剂。在泥浆中的应用结果表明：当减水剂用量为1.2%、水灰体积质量比为0.35时，减水率可以达到17.5%，符合高效减水剂的性能指标。木质素基水泥减水剂的添加能够在一定程度上促进水泥后期水化，形成致密的空间网络结构，水泥硬化体的抗压性能得到显著改善。

2.3 作为沥青乳化剂

乳化沥青是指将黏稠状态的沥青加热至流动形态，在机械剪切的作用下均匀分散在掺杂乳化剂的水溶液中，形成稳定的水包油型沥青乳液[33]。沥青、水以及乳化剂是乳化沥青的主要成分，其中乳化剂的性能在一定程度上影响乳化沥青的制备和储存稳定性[34]。经过乳化后的沥青可以直接应用于施工，不需要再进行加热，室温下就可以使用，大大降低了生产成本。与热沥青相比，乳化沥青在一定程度上可以延长施工时间、降低环境污染、减少能耗等。因此，在道路施工方面乳化沥青的应用十分广泛[35]。木质素改性制备沥青乳化剂的研究也一直是学者们关注的重点[36]，利用木质素制备沥青乳化剂可以大幅度降低成本，实现木质素高值化利用。

山东大学的施来顺等[37]以木质素为原料，与β-羟乙基乙二胺、氢氧化钠以及甲醛反应制备得到羟乙基乙二胺/甲醛改性木质素胺，可作为阳离子沥青乳化剂使用。由于氢离子的作用，改性木质素上的亲水基团羟乙基乙二胺进一步发生季铵化反应生成季铵基团。将制备的木质素乳化剂应用于重交90号沥青，结果表明：该乳化剂具有良好的乳化性能，所得乳化沥青具有较好的储存稳定性。对其搅合性能的测试表明制备的乳化剂属于快裂型，能够应用于道路施工中的碎石封层过程。

Chen等[38]以木质素为基体，与三乙烯四胺、氢氧化钠以及甲醛反应合成了一种新型阳离子沥青乳化剂——三乙烯四胺/甲醛改性木质素胺。采用红外光谱对制备工艺以及中间体进行了分析和表征。结果表明：合成的沥青乳化剂具有较高的表面活性和优良的乳化效果，并且存储稳定性较好，该研究制备的木质素沥青乳化剂属于中凝型沥青乳化剂，适用于道路施工中的碎石封层以及黏接。

2.4 作为原油采集驱油剂

原油的采集过程受到众多因素的影响，其中驱油剂是影响原油收集率的决定性因素。增加驱油剂的使用量会提高原油的采集率，但是会增加成本。因此开发低成本的驱油剂，降低生产成本，增加经济效益，具有重要的现实意义。木质素磺酸盐虽然可以用作原油采集过程中的表面活性剂，但是相对于碱木质素来说其成本较高。近年来，有研究报道可以用改性的碱木质素作为原油采集过程中的驱油剂[39]，但是碱木质素降低水表面张力的效果不明显，在水-油界面不能形成超低界面张力，通常需要对其进行改性或与表面活性剂协同使用。

申士成等[40]以碱木质素为原料，首先用过氧化氢进行预处理，然后再进行磺化、胺化、烷基化改性，制备出木质素基表面活性剂。研究结果表明：在过氧化氢与碱木质素质量比为1 ∶10，温度为70 ℃，时间为30 min的条件下，合成的表面活性剂性能最好。当表面活性剂的添加量为0.9%时，体系的表面张力降低至24 mN/m。同时分析了碱和表面活性剂的质量分数对孤岛原油/水体系界面张力的影响，结果表明：经过氧化氢预处理后的碱木质素制备的表面活性剂质量分数为0.4%时，与质量分数为0.4%的NaOH复配使用可以显著降低油/水界面的表面张力(0.07 mN/m)，而且与未经过氧化氢处理的碱木质素相比稳定性较好。

除了以上应用之外，木质素表面活性剂还可以用于其他行业，例如可以作为水处理剂、农药分散剂以及液体燃料的分散剂。此外，在木质纤维原料的酶解过程中，木质素表面活性剂的加入可以促进纤维素向可发酵性糖的转化[41]。

3 结 语

木质素作为一种天然高分子化合物，具有来源丰富、价格低廉、安全无毒、可生物降解等优点。作为一种精细化学品，表面活性剂具有价值高、使用领域广泛的特点，开发利用木质素制备表面活性剂能够在一定程度上缓解当前化石资源短缺的问题，带来一定的环境、经济以及社会效益，也为木质素的高值化利用开辟新的路径。在表面活性剂领域具有广阔的应用前景。但是，目前木质素基表面活性剂在工业用表面活性剂领域中的占比很小，还没有达到大规模的工业化应用，需要进一步的研究。由于工业木质素复杂的结构特性，不宜直接作为表面活性剂使用，必须经过适当的化学改性提高其表面活性，然后再进行综合利用。目前，木质素改性制备表面活性剂存在多种改性方法，但是需要指出的是现在的研究报道对木质素改性前后的产物结构变化并未深入分析，理论基础工作还需要进一步研究。另外，木质素本身结构复杂，分子质量分布较为广泛，其结构和产物的性能之间的关系还没有取得实质性突破，导致木质素制备表面活性剂具有一定的不确定性，产物的性能和商业用表面活性剂无法媲美，在今后的工作中探索木质素结构和产物性能之间的关系是研究重点，通过调控木质素的结构来控制产物的性能，制备性能可控的木质素表面活性剂。虽然木质素表面活性剂的应用领域非常广泛，但是在工业用表面活性剂领域中占比很小，还没有达到大规模的工业化利用，主要原因是产物的表面活性不足，所用的化学药品价格相对昂贵或者改性过程较为复杂，造成生产成本较高，其性能与石油基表面活性剂存在一定的差距，这也是木质素无法大规模应用于表面活性剂产业的主要原因。因此，寻找成本低廉且表面活性较高的木质素改性技术是木质素表面活性剂走向产业化的关键之处。众所周知，工业木质素的颜色较深，这在很大程度上限制了它在高端行业领域的应用，解决这一难题一方面可以对木质素进行纯化处理，减少其杂质含量；另一方面要从根本上解决，消除木质素结构上的醌式结构等发色基团以获得颜色较浅的木质素，这也是木质素实现高值化利用的关键所在。