锂离子电池阴极材料Li0.99M0.01FePO4/C(M=In3+，Al3+)性能研究

丁元生，史晋宜，张连中

(吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)

磷酸铁锂作为锂离子电池阴极活性材料之一，是该领域最有前途的材料之一[1-2]。但是，LiFePO4的电导率较低的缺点限制了其进一步的应用。金属离子掺杂法已被证明是提高其导电性的有效方法之一[3-10]。在掺杂离子与锂原子处于相同的位置时，掺杂离子在循环过程中参与运动。因此，掺杂阳离子的大小可能在充放电过程中起着重要的作用。

本研究采用湿法球磨辅助固相反应法合成了Li0.99In0.01FePO4/C 和 Li0.99Al0.01FePO4/C。为了比较掺杂元素的尺寸效应，对其性能进行了详细的讨论。由于In3+和Al3+具有不同的离子直径和相同的价态，这一结果对于理解掺杂橄榄石型材料的尺寸效应可能具有重要意义。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4，InC6H9O6、(C2H3O2)2AlOH、聚乙烯醇均为分析纯 。

XRD Rigaku DMAX-Ⅲ衍射仪；S-4300场发射扫描电镜；WonA Tech充放电WBCS 3000仪器；ZAHNER Elektrik IM6电化学仪器。

1.2 阴极粉末的合成

以Li2CO3、FeC2O4·2H2O和 NH4H2PO4为原料，InC6H9O6和(C2H3O2)2AlOH为掺杂剂，湿法研磨固相反应合成了Li0.99Al0.01FePO4/C复合材料。加入质量分数为5%的聚乙烯醇(PVA)作为碳源，提高粒子间电导率[11]。将所有原料的混合物分散在丙酮中，球磨机搅拌24 h。丙酮蒸发后，在Ar气氛下800 ℃烧结10 h。通过这种方法，得到了最终产物Li1-xInxFePO4/C 和 Li1-xAlxFePO4/C。

1.3 物理特征

产品的晶体结构特点是通过X射线衍射(XRD)，使用衍射仪配备一个铜的目标。采用场发射扫描电镜(FE-SEM)对产物粉末的形貌进行了表征。

1.4 电化学测试

将10 mg的活性粉末和6 mg的特氟化乙炔黑混合制成1 cm2大小电极片，120 ℃真空干燥至少12 h。采用金属锂和聚丙烯分别作为阳极和隔膜。所使用的电解质为1 mol/L LiPF6，以1∶1的比例溶解在EC和DMC溶液中(TECHNO semi.Co.)。为了评价不同材料的电化学性能，进行了充放电实验、循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测量。充放电实验使用WBCS 3000仪器进行。CV和EIS的测量是在IM6电化学仪器上进行的。

2 结果与讨论

2.1 结构和形貌

LiFePO4、Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C粉末的X射线衍射图谱见图1。

图1 原始和改性LiFePO4的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of pristine and modified LiFePO4

由图1可知，其中所有的样品都显示出有序的斜方橄榄石结构与Pnma空间群。由于掺杂元素含量较低，XRD图谱中未检出明显的杂质相。为了区分晶体大小，采用Rietveld软件计算了这些样品的晶格参数，结果见表1。

表1 LiFePO4、Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C复合材料的晶体参数Table 1 Calculated crystal parameters of LiFePO4，Li0.99In0.01FePO4/C and Li0.99Al0.01FePO4/C composites

由表1可知，In3+修饰后的样品晶体体积比Al3+修饰后的LiFePO4样品大，这是由于晶体中In3+半径较Al3+大。但由于Al3+的半径小于Li+，Al3+修饰后的样品体积小于原始LiFePO4。

图2为FE-SEM观察到的Li0.99Al0.01FePO4/C 和 Li0.99In0.01FePO4/C粉末的形貌。

图2 Li0.99Al0.01FePO4/C(a)和Li0.99In0.01FePO4/C(b)粉末的SEM照片Fig.2 SEM photos of Li0.99Al0.01FePO4/C(a) andLi0.99In0.01FePO4/C (b) powders

由图2可知，这两个样品的粒度没有太大的差别。由此认为有机化合物分解所产生的残余碳，在反应过程中阻碍了颗粒的生长，对减小颗粒大小起着非常重要的作用。实验证明，粒径越小，锂离子扩散的途径越短，从而提高了LiFePO4材料的可逆性。此外，由于使用的样品是通过一步热处理的固态反应制备的，所以颗粒的团聚是不可避免的。通过另一种方法或优化反应条件，可能获得更小、更均匀的颗粒。热重分析表明，样品中含有质量分数约为3.5%的碳，这是由PVA的分解引入的。

2.2 电化学性能分析

图3为连续循环过程中Li0.99In0.01FePO4/C 和 Li0.99Al0.01FePO4/C电池在2.5～4.5 V电压范围内电流密度从20～800 mA/g变化的放电容量演化过程。

图3 不同电流密度下Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C样品的放电容量Fig.3 The discharge capacities of the Li0.99In0.01FePO4/C andLi0.99Al0.01FePO4/C samples during continuouscycling at different current densities

由图3可知，在低电流密度下，两种样品的放电容量相差不大。随着电流密度的增大，Li0.99In0.01FePO4/C试样的放电能力逐渐高于Li0.99Al0.01FePO4/C 试样。为了清楚地显示掺杂阳离子的直径对橄榄石化合物的影响，不同电流密度下的充放电电压曲线见图4。

图4 不同电流密度下，Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C的充放电容量对比图Fig.4 The voltage profiles of Li0.99In0.01FePO4/C andLi0.99Al0.01FePO4/C at different current densitiesa.20 mA/g；b.100 mA/g；c.200 mA/g；d.400 mA/g

由图4可知，虽然这两个样品在20，100，200 mAh/g 循环工作情况下的放电能力相似(图4a、b和c)，但充电曲线却有很大的差异。样品Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C在电流密度为20 mA/g其充电容量分别为154 mAh/g和 164 mAh/g 左右；电流密度为100 mA/g时其充电容量分别为144 mAh/g和147 mAh/g；电流密度为200 mA/g 时其充电容量均为134 mAh/g左右，两样品之间的充电容量差距随着充电电流密度的增加而逐渐减小，而当电流密度增加到400 mA/g时，In离子改性试样的充放电容量均高于Al离子改性试样。为了进一步了解Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C试样在高电流密度下的电化学行为，进行了高速率(电流密度800 mA/g)循环实验，结果见图5。

图5 循环800 mA/g时Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C样品的放电容量Fig.5 Discharge capacities of Li0.99In0.01FePO4/C andLi0.99Al0.01FePO4/C samples cycled at 800 mA/g

由图5可知，样品Li0.99In0.01FePO4/C比样品Li0.99Al0.01FePO4/C具有更好的循环性能，这证实了掺有较大离子的样品在高速充放电时具有更好的可逆性。

从理论上讲，LiFePO4在充满电后被转变为等结构FePO4，体积收缩约6.52%。锂离子通过LixFePO4/Li1-xFePO4界面扩散。在锂离子离开过程中，颗粒表面的锂离子首先发生脱锂化，并使LixFePO4/Li1-xFePO4界面向颗粒内部生长。锂离子的扩散可能受到位于M1位点的掺杂阳离子的阻碍。掺杂正离子直径越大，锂离子扩散越慢。因此，与Li0.99Al0.01FePO4/C样品相比，Li0.99In0.01FePO4/C样品向阳极提供的锂离子更少。随着锂离子插入的进行，LixFePO4/Li1-xFePO4界面从表面向内移动到粒子内部。由于掺杂的阳离子有助于扩大晶格，从而促进锂离子的运动，所以In离子改性样品即使转移到阳极的锂离子较少，也能够保持与Al离子改性样品类似的放电容量。低导电率和锂离子在LixFePO4/Li1-xFePO4界面上的扩散速度较慢是导致LiFePO4橄榄石材料速率性能较差的原因。当锂离子继续穿过界面时，界面面积减小。锂离子的浓度通过减少面积后的界面不足以维持电流，导致可逆能力的损失。电流密度越大，需要的临界界面面积越大。引入较大的离子有助于保持脱锂后的内晶尺寸，从而提高LiFePO4橄榄石材料在高电流密度下的可逆性。

为了进一步研究改性橄榄石产品的电化学行为，采用了循环伏安(CV)测量方法对两样品进行了测试。图6是扫描速率为0.1 mV/s的Li0.99In0.01-FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C在第一周期的C-V曲线。

图6 Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C样品的循环伏安图Fig.6 Cyclic voltammograms of Li0.99In0.01FePO4/C andLi0.99Al0.01FePO4/C samples

由图6可知，样品在约3.6 V与Li/Li+之间呈现阳极峰，在约3.3 V与Li/Li+之间呈现阴极峰。阳极峰表示从LiFePO4中提取锂离子，阴极峰表示插入锂离子的过程。对比两种样品的C-V曲线，Li0.99In0.01-FePO4/C样品的峰值比Li0.99Al0.01FePO4/C样品的峰值更对称，说明锂离子扩散增强。此外，Li0.99In0.01-FePO4/C的阳极峰和阴极峰的电位分离为0.275 V，Li0.99Al0.01FePO4/C的电位分离为0.349 V，这也证实了In离子改性样品具有更好的可逆性。

在电流密度为800 mA/g时，经过100次循环后，Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C系统的典型阻抗曲线见图7。每条曲线呈三个半圆。Barsoukov等认为高频半圆代表了SEI膜(Rsei)的电阻。中频半圆表示电荷转移电阻(Rct)。低频半圆和倾斜线与锂离子在大量活性粒子(Rdiff)和Warburg 阻抗(W)中的扩散有关[12-14]。用Rsol来表示电解质的电阻。在奈奎斯特图中，用恒相单元(CPE)拟合凹陷半圆。Rsol、Rsei、Rct、Rdiff、CPEsei、CPEct等参数由Zsimpwin软件作图拟合确定，等效电路模型见图7。

图7 800 mA/g循环100次后测定并拟合Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C电极的EIS光谱Fig.7 Measured and fitted EIS spectra of Li0.99In0.01FePO4/Cand Li0.99Al0.01FePO4/Celectrodes after 100 cycles at 800 mA/g

由图7可知，计算曲线与实测曲线非常吻合。由于这两种体系完全相同，除了阴极材料，Rsol和Rsei没有太大的区别。但，两个样本的Rct则表现出较大差异。总的来说，电荷转移电阻与粒子表面的插入-脱嵌作用密切相关，因此电荷转移电阻越低，表明粒子的可逆性越好。In3+直径大于Li+直径，且远大于Al3+直径。因此，晶体中的In3+可以扩展通道，从而促进锂离子的运动。在高充放电速率下，较大掺杂离子的存在有助于稳定晶体结构，这是掺杂较大阳离子的样品在高电流密度下长期循环后电荷转移电阻较低的主要原因。

3 结论

本文采用固相反应法制备了Li0.99In0.01FePO4/C和Li0.99Al0.01FePO4/C复合材料。XRD结果显示，Li0.99In0.01FePO4/C 的晶体体积大于Li0.99Al0.01FePO4/C。通过对其性能的比较，Li0.99In0.01FePO4/C 试样在容量输送、循环性能和可逆性方面均表现出较好的电化学性能，特别是在高倍率充放电时。这些改进主要是由于掺杂较大的阳离子进入晶格所引起的锂离子传输通道的扩展。此外，掺杂较大正离子的LiFePO4材料经过多次高速率的充放电循环后，其电荷转移电阻较低，这是由于掺杂较大正离子的晶体具有更好的结构稳定性。综上所述，大离子掺杂是提高橄榄石材料充放电性能的有效途径。