乙酸乙酯脱水的分子筛吸附动力学实验研究

范鑫辰，余咸旱，邹高兴，郝尧刚，罗志龙

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2.甘肃银光化学工业集团有限公司，甘肃 白银 730900)

乙酸乙酯是重要精细化工产品，广泛应用于化工、医药等行业[1]。在相关工业生产中，会产生大量的含乙酸乙酯溶液(废水)，合理的回收利用具有重大意义[2-4]。由于乙酸乙酯与水共沸，常规或减压蒸馏回收方法的最高纯度仅能达到96%(质量分数)左右，要达到99%(质量分数)[5]以上的工业级原料回用标准需进一步的提纯脱水处理。分子筛具有均一的孔径和超高的比表面积[6]，通过其物理特性，利用不同孔径可以把小于孔径的分子进行选择性吸附，并对极性分子具有更强的吸附性和选择吸附性[7-8]。利用分子筛吸附除去微量水分，绿色环保、成本低廉且操作简单[9]。本文通过研究不同型号分子筛对乙酸乙酯中微量水分的吸附平衡及动力学，为乙酸乙酯的工业规模回收利用提供工艺理论和基础数据指导。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

3A分子筛(堆积密度≥0.66 g/cm3)、4A分子筛(堆积密度≥0.72 g/cm3)、5A分子筛(堆积密度≥0.70 g/cm3)均由洛阳建龙微纳新材料股份有限公司提供；乙酸乙酯(纯度≥99%)，分析纯；纯水，自制。

ME204E型电子天平；C20 库伦法卡尔费休水分仪；KSW-6-12AS型马弗炉；DZF-6030型真空干燥器。

1.2 静态吸附脱水实验

将实验所需分子筛洗涤后置于350 ℃马弗炉活化2 h；配制实验所需不同含水量的乙酸乙酯溶液(浓度1～20 g/L)；向锥形瓶分别置入3 g活化好的3A分子筛和30 g不同含水量的乙酸乙酯，密封锥形瓶后放入恒温水浴，定时振荡静置24 h后取样，用微量水分检测仪检测乙酸乙酯的含水量。同等实验条件下重复进行4A、5A分子筛的吸附脱水实验，改变温度条件重复进行3A、4A、5A分子筛的吸附脱水实验，检测乙酸乙酯含水量数据。

1.3 吸附脱水动力学实验

在100 mL带搅拌烧瓶中加入含水量为3.3%的乙酸乙酯溶液30 g，加入3 g 4A的分子筛。转速200 r/min，293 K水浴恒温，间隔一段时间取样检测水分，以30 min内含水量不再改变判定为吸附脱水行为完成。在303 K条件下重复实验，改变4A分子筛粒径重复实验。

2 结果与讨论

2.1 吸附平衡等温线

实验测定了293，303，313 K下乙酸乙酯中的微量水在3A、4A 和5A分子筛上的静态等温吸附数据，分别采用经典的Langmuir模型和Freundlich模型[10-12]进行拟合比较。

Langmuir模型，假设吸附剂为单层表面吸附，每个吸附空位均相同且被吸附的分子没有相互作用，完全独立。

Langmuir方程：q=qmkLC/(1+bC)

(1)

Freundlich模型为经验方程，没有假设条件，平衡吸附量与平衡浓度的指数呈正比关系。

Freundlich方程：q=kFC1/n

(2)

式中qm——饱和吸附量，g/g；

kL——Langmuir吸附平衡常数，g/L；

C——平衡浓度，g/L；

q——平衡时的吸附量，g/g；

kF——Freundlich吸附平衡常数；

1/n——吸附指数。

用Langmuir方程拟合的吸附平衡等温线见图1，用Freundlich方程拟合的吸附平衡等温线见图2。拟合参数见表1。

图1 293 K 3A、4A和5A分子筛吸附乙酸乙酯中微量水分的Langmuir模型吸附等温线Fig.1 Langmuir model adsorption isotherm of 3A，4A and5A molecular sieves for adsorbing tracewater in ethyl acetate at 293 K

图2 293 K 3A、4A和5A分子筛吸附乙酸乙酯中微量水分的Freundlich模型吸附等温线Fig.2 Freundlich model adsorption isotherm of3A，4A and 5A molecular sieves for adsorbingtrace water in ethyl acetate at 293 K

表1 293 K Langmuir和Freundlich方程拟合参数Table 1 293 K Langmuir and Freundlichequation fitting parameters

由图1、图2及表1可知，在本实验的条件范围内用Langmuir和Freundlich模型对3A、4A和5A分子筛吸附乙酸乙酯中的微量水分数据进行拟合是合适的，Langmuir模型具有更高的拟合度。通过实验数据表明，293 K下，4A分子筛的静态平衡吸附量最大。为了进一步研究温度对吸附平衡的影响，进行了303，313 K条件下的4A分子筛脱水吸附实验，数据处理见图3，拟合参数见表2。

由图3可知，在不同温度下采用Langmuir方程的相关系数都很高，说明Langmuir模型可以较好地呈现不同温度的平衡数据。由表2可知，4A分子筛在低温下的平衡吸附量较大，符合温度升高吸附量降低的相关吸附规律[13]。

图3 293，303，313 K下4A分子筛Langmuir方程拟合等温吸附线Fig.3 The isotherm adsorption line of Langmuirequation on 4A molecular sieve at 293，303，313 K

表2 不同温度下4A分子筛Langmuir方程拟合参数Table 2 Fitting parameters of Langmuir equation on 4Amolecular sieve at different temperatures

2.2 吸附动力学

2.2.1 A型分子筛吸附速率对比 3A、4A和5A在293 K和水的初始浓度为33.13 g/L时的吸附速率见图4。

图4 3A、4A和5A分子筛在293 K和水的初始浓度为33.13 g/L时的吸附速率Fig.4 Adsorption rates of 3A，4A and 5A molecular sieveat an initial water concentration of 33.13 g/L and 293 K

由图4可知，4A分子筛的初始吸附速率>3A和5A分子筛，而且4A分子筛在一定时间内可以保证相对高的吸附速率。

2.2.2 吸附动力学数据 吸附动力学实验以吸附量最大的4A型分子筛作为研究对象。吸附质分子在分子筛之类的微孔材料中的孔道的扩散行为主要包括三类：分子扩散、Knudsen 扩散和晶内扩散[14]。分子筛的微孔径尺寸与吸附介质分子尺寸相匹配，可以认为其扩散行为是晶内扩散。实验过程中的均匀搅拌可以消除一部分的外扩散影响，提高准确率。实验检测了293 K和303 K时乙酸乙酯中的微量水分在4A分子筛的吸附动力学数据。通过Crank的单孔扩散模型进行拟合[15-17]，其模型公式如下：

(3)

式中Mt——t时刻的吸附总量，g/g；

M——吸附终了时的吸附总量，g/g；

r——吸附剂的颗粒半径，cm；

De——有效扩散系数，cm2/s。

通过Crank的单孔扩散模型对吸附动力学实验的数据进行拟合，结果见图5。

图5 293 K和303 K下5A分子筛Crank方程拟合Fig.5 Crank equation fitting of 5A molecularsieves at 293 K and 303 K

由图5可知，4A分子筛在293 K和303 K下的吸附动力学实验数据与模型拟合的方差分别为0.991和0.988，拟合度较高，说明Crank的单孔扩散模型可以较好地说明4A分子筛在乙酸乙酯中吸附水的过程。通过拟合计算，在293 K和303 K的环境温度下，水在4A分子筛的有效扩散系数分别为5.44×10-7cm2/s和6.53×10-7cm2/s。实验得出的扩散系数表明其扩散行为属于晶体颗粒内扩散，与原理推断相符。

由根据Arrhenius 方程可以得到分子筛的吸附活化能。Arrhenius 方程公式如下：

(4)

通过不同温度下不同的有效扩散系数，利用公式可以计算出。吸附活化能Ea=13 480 J/mol，D0=1.377×10-4cm2/s，D0为常数，与吸附剂本身性质有关。

2.2.3 粒径对吸附效率的影响 由图6可知，在温度为293 K下，水的初始浓度为33.13 g/L时，水在粒径为4 mm和2 mm的4A有效扩散系数分别为5.44×10-7cm2/s和5.74×10-7cm2/s。可以看出吸附剂的粒径对扩散系数的影响不大。较小的粒径在吸附的开始阶段，吸附效率略高于较大粒径。主要因为较小粒径的分子筛拥有相对大的比表面积，使溶液在初始阶段更容易进入分子筛的微孔之内。

图6 293 K 4 mm和2 mm 4A分子筛Crank 方程拟合Fig.6 Crank equation fitting of 4 mm and 2 mm4A molecular sieves at 293 K

3 结论

(1)A型分子筛可以作为除去乙酸乙酯中微量水分的吸附剂，其中4A型分子筛具有较大的总吸附量和较高的吸附效率。

(2)乙酸乙酯中的微量水分在3A、4A和5A分子筛的吸附行为实验数据通过Langmuir模型和Freundlich模型拟合，相关系数分别高于0.99和0.94，Langmuir模型优于Freundlich模型，两种模型均表明实验所涉及型号分子筛的吸附量随温度的升高而降低。

(3)4A分子筛的吸附过程为晶内扩散，通过Crank模型拟合并计算，293 K时，4A分子筛的有效扩散系数为5.44×10-7cm2/s；在303 K时为6.53×10-7cm2/s。有效扩散系数随温度升高而升高。通过Arrhenius 方程计算，水在4A分子筛上的吸附活化能为13 480 J/mol。

(4)粒径2 mm和4 mm的4A分子筛除水效率基本一致。在相同温度和初始浓度的条件下其有效扩散系数相差不大，考虑实际工程应用中，较小粒径的分子筛在磨损及装料上存在问题和难度，建议选用粒径为4 mm的4A分子筛作为乙酸乙酯微量水分的除水材料。