壳聚糖包覆高岭土对刚果红吸附性能研究

牛三鑫，谢晓康，王正，郑林会，高峰，苗洋

(太原理工大学 材料与科学工程学院，山西 太原 030024)

染料是工业废水中最常见的污染物之一[1]。刚果红作为染料被大量运用工业生产中，它具有高毒性、难处理的特性[2]。不能合理及时处理会成为环境治理的一个危险隐患。

壳聚糖链状结构上带有大量的胺基和羟基。同时，它的骨架链结构之间存在着氢键，并形成了二级结构，使得壳聚糖对多数的有机物以及金属离子具有离子交换、螯合、吸附、交联、絮凝等作用[3]。已有学者研究了壳聚糖包裹各类低成本材料，如膨润土[4]、珍珠岩[5]、蒙脱石[6]、氧化铝[7]。煤系高岭土是一种固体废弃物。由于其价格低廉，且成分简单，在水处理中受到了广泛的关注[8]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

煤系高岭土(325目)；刚果红、盐酸(37%)、壳聚糖(CS脱乙酰度>95%)均为分析纯；实验用水均为去离子水。

HJ-6B型数显恒温多头磁力搅拌器；TG16-WS台式高速离心机；101-00AS电热鼓风干燥箱；752N紫外分光光度计；蔡司MERLIN Compact扫描电子显微镜(SEM)；ARL PERFORM′X X射线荧光光谱仪(XRF)；BRUKER-TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)；JW-BK122W型比表面及孔径分析仪。

1.2 材料制备

1.2.1 高岭土酸处理 称取一定质量的烘干至恒重的煤系高岭土(RK) 放入三颈烧瓶中，加入盐酸，在冷凝回流条件下缓慢升温至100 ℃，搅拌12 h。冷却至室温后，去除上清液，用去离子水反复洗涤至pH呈中性，在60 ℃烘干。研磨，过200目筛，制得酸处理的高岭土(AK)。

1.2.2 壳聚糖包覆高岭土 称取一定量的壳聚糖，加入到2%v/v的乙酸溶液(100 mL)中，搅拌至呈现淡黄色澄清透明溶液。加入一定量的酸处理高岭土(AK)搅拌，然后超声振荡30 min。经过离心洗涤至pH中性后，在80 ℃烘干后研磨，过200目筛，制得质量比为20∶1，10∶1，7∶1，5∶1，3∶1，2∶1的壳聚糖包裹高岭土(CAK)。

1.3 吸附实验

室温下，称取0.05 g质量比为2∶1的CAK置于50 mL浓度为400 mg/L刚果红溶液中。转速400 r/min 磁力搅拌120 min，进行吸附实验。吸附完成后离心，保留上清液，使用分光光度计在λmax=499.0 nm处测量上清液中刚果红浓度。所有实验平行测量3组。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

材料的电镜图见图1。

图1 RK(a)和AK(b)的扫描电镜图Fig.1 SEM images of RK(a) and AK(b)

由图1可知，RK为片层状结构，边缘轮廓清晰齐整。经过酸浸渍后(AK)，材料表面及边缘部分产生绒绒毛刺。虽然仍然保持片层结构，但材料整体结构疏松。这是由于酸的浸渍，使得氧化铝成分与部分可溶于酸的杂质被去除，使得高岭土孔隙结构增加，比表面积增大[9]。

BET测试结果见表1。

表1 RK、AK、CAK的结构特性Table 1 The textural properties of RK，AK andCAK samples

由表1可知，酸浸渍后的AK材料比表面积增大(75.6 m2/g)，总微孔体积也有所增加。CAK(质量比2∶1)比表面积明显降低，平均孔径也减小。这是因为壳聚糖充分地进入到了高岭土的结构中，填充到了高岭土中的孔洞当中。

图2为RK和CAK(质量比2∶1)的红外光谱图。

图2 RK和CAK的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of RK and CAK

由图2可知，3 685，3 652 cm-1是高岭土内表面羟基 —OH的伸缩振动峰；3 620 cm-1处是内羟基的振动峰。1 088，1 032 cm-1为Si—O伸缩振动峰[9]；918 cm-1是铝氧八面体的拉伸振动峰；688 cm-1被认为是Al—OH的形变振动峰[10]，543 cm-1是Al—O—Si 的弯曲振动峰[11]。CAK还保持高岭土的基本结构，但在1 579 cm-1处，出现了新的特征峰，为壳聚糖的 —NH2基团的吸收峰[12]。

2.2 吸附性能研究

2.2.1 不同质量比对吸附性能的影响 高岭土与壳聚糖质量配比对CAK吸附性的影响见图3。

图3 AK/CS质量比对刚果红吸附性能的影响Fig.3 The effect of AK/CS mass ratio on theadsorption of Congo red

由图3可知，随着壳聚糖用量的增加，CAK对刚果红的吸附性能提升。因为壳聚糖的用量的增加，—NH2基团也相应增加，质子化后对阴性染料产生静电吸附作用。质量比为2∶1时去除率最高为88%。所以CAK选取质量比为2∶1。

2.2.2 初始pH对吸附性能的影响 高岭土与壳聚糖质量比为2∶1的CAK，初始pH值对CAK吸附性能的影响见图4。

图4 初始pH值对刚果红吸附性能的影响Fig.4 The effect of initial pH on theadsorption of Congo red

2.2.3 吸附时间对吸附性能的影响 在pH=3，探究吸附时间对吸附性能的影响，结果见图5。

图5 吸附时间对刚果红吸附性能的影响Fig.5 The effect of contact time on the adsorption ofCongo red on RK，AK and CAK

由图5可知，RK、AK、CAK都是在吸附刚进行时，吸附速率极大。随后随时间的增加，吸附速率减缓，并在60 min后基本达到吸附平衡，去除率96%。这是由于在吸附的初始阶段，吸附位点快速与吸附质接触，随着吸附时间的不断增加，吸附位点逐渐饱和，使得吸附速率减慢并最终达到平衡。

2.3 吸附等温线

在室温下，pH=3，接触时间60 min，吸附剂用量为1 g/L实验条件下，初始浓度对刚果红吸附性能的影响见图6。

图6 初始浓度对刚果红吸附性能的影响Fig.6 Effect of initial concentrations on adsorptionproperties of Congo red

由图6可知，饱和吸附浓度为400 mg/L，此时刚果红去除率达99%。用Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程对CAK的实验结果进行拟合，结果见图7和表2。

图7 CAK吸附刚果红Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程的曲线拟合Fig.7 Curve fitting of Langmuir Isothermal adsorptionequation and Freundlich Isothermal adsorptionequation for CAK adsorption of Congo red

表2 CAK吸附刚果红等温吸附方程参数Table 2 Parameters of adsorption equation ofCongo red by CAK

注：KL、KF、n为吸附常数，qm为理论最大吸附容量，R2为拟合相关系数。

由表2可知，Langmuir吸附等温模型可以更好地描述CAK材料对刚果红的等温吸附行为，理论最大吸附量为400.71 mg/g，计算1/n可知：0.1<1/n<0.5，吸附反应容易进行。

2.4 吸附动力学

用准一阶动力学和准二阶动力学拟合实验结果，结果见表3。其中k1和k2是吸附学动力常数，Qe(cal)是理论计算值。

由表3可知，准二阶吸附动力学可以很好地描述CAK对刚果红的吸附过程。

表3 CAK吸附刚果红的吸附动力学参数Table 3 Adsorption kinetic parameters of Congo red adsorbed by CAK

3 结论

(1)壳聚糖包裹高岭土，为高岭土添加了活性基团 —NH2，极大地提升了高岭土对刚果红的吸附性能。在AK/CS质量比为2∶1时，CAK去除刚果红效果最佳。

(2)CAK对刚果红的吸附过程满足Langmuir等温吸附方程，理论最大吸附容量为400.71 mg/L。吸附动力学符合准二阶动力学。

(3)室温下，CAK的吸附性能在pH=3，刚果红浓度400 mg/L，接触时间60 min，对刚果红的去除率达99%。