3D Fe3S4磁性微米花对刚果红吸附性能研究

李丹,贾仁浩,李竞,赵晨,石凤,刘春虹,梁文婷,董川

(山西大学 化学化工学院 环境科学研究所,山西 太原 030006)

0 引言

随着工业的发展,染料作为一种重要的化学原料,大量出现在各种工业生产中。工业废水的处理不当,使得含有染料的工业废水进入水体,对生态环境造成破坏,影响人类健康。印染废水中的染料多为稠环芳香族、芳香族及杂环类化合物,有毒且难以自然降解[1-2]。刚果红是一种应用广泛易溶于水的偶氮型阴离子染料,非常容易随着工业废水的排放进入水体,带来令人头疼的水环境污染问题[3-5]。因此,如何有效去除水体中的刚果红成为一个有意义的研究课题。研究表明,水溶液中的刚果红的去除方法主要有吸附[6]和降解[7-9]两大类。其中,降解的方法存在着效率低、成本高等不足,难以普遍使用;吸附的方法由于操作简单、成本较低,应用最为广泛。但是,吸附效率较低,分离困难容易造成二次污染等,仍然是常用吸附剂不容忽视的问题。因此,构筑高吸附性能、易于分离、绿色经济的吸附材料具有重要的实际意义。目前,磁性纳米材料的快速发展引起了科学家们的广泛关注。由于其具有良好的磁性,作为吸附剂能够通过外加磁场与废水快速有效的分离,从而降低分离过程中的能耗。

在众多硫族化合物中,四硫化三铁(Fe3S4)是1964 年在趋磁性的细菌中发现的一种古地磁材料[10],自然界中存在于硫矿物胶黄铁矿中。作为一种过渡金属硫族化合物,具有反尖晶石晶体结构的Fe3S4微纳米材料被认为是一种重要的顺磁性半金属磁材料,以其独特的理化性质成为近年来的研究热点[11-16]。由于其制备方法简单、高饱和磁化率、生物相容性好、易功能化、高比表面积等特点,广泛应用在电化学、生物医学和水处理等领域[17-22]。

本文以L-半胱氨酸作为硫源,FeSO4作为铁源,通过水热法制备了一种具有花瓣状三维立体结构的3D-Fe3S4微球(3D-Fe3S4FMSs),并通过扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X-射线衍射(XRD)、和振动磁强计(VSM)对其形貌、结构和性质进行了表征。结果表明,3D-Fe3S4FMSs具有漂亮的三维立体花瓣结构,增加了微球的比表面积;表面含有丰富的氨基、羧基官能团,能够较好的在水溶液中分散;且具有较高饱和磁化率,分散到水中的粒子在外加磁场的作用下非常容易分离。基于以上性质,我们以其作为一种磁性吸附剂,偶氮类阴离子染料刚果红作为模型分子,考察了其在水溶液中对刚果红吸附性能(图1)。研究了离子强度和pH值对吸附性能的影响,并探讨其吸附动力学、吸附等温线和循环再利用性能,结果表明3D-Fe3S4FMSs 能够较好地吸附阴离子染料刚果红,可以作为一种阴离子染料的有效吸附材料。

Fig.1 Schematic illustration of the synthesis of 3D-Fe3S4 FMSs and their adsorption to CR图1 3D-Fe3S4 FMSs的合成及其对刚果红的吸附过程

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器:美国PE公司Lambda950型紫外-可见-近红外分光光度计;瑞士Mettler-Toledo公司XSE105型万分之一分析天平;德国Bruker optics公司TenSorⅡ 型红外光谱仪;美国TA公司Q50型热重分析仪;瑞士Mettler Toledo公司FE20型酸度计;日本日立电子公司Hitachi S-4800型扫描电子显微镜;北京科伟永兴仪器有限公司HY-4型调速多用振荡器。

试剂:L-半胱氨酸,硫酸亚铁,氯化钠(NaCl),刚果红(CR),无水乙醇均为分析纯试剂;实验用水为二次蒸馏水。

1.2 3D-Fe3S4 FMSs的制备和表征

3D-Fe3S4FMSs 的制备:根据文献[19],将0.121 g的L-半胱氨酸溶解于20 mL二次水中,滴加到溶解有0.278 g硫酸亚铁的20 mL水溶液中,超声20 min后,转移到聚四氟乙烯反应釜中,在200℃烘箱内加热24 h,自然冷却至室温,分别用二次水和无水乙醇洗涤3次。磁滞分离后,在60℃真空干燥箱干燥2 h得到产物。

采用SEM、XRD、FTIR和 VSM对Fe3S4的结构、形貌和性质进行表征。

1.3 3D-Fe3S4 FMSs对刚果红的吸附研究

实验中,通过紫外-可见分光光度计测定刚果红溶液的浓度(设置三组平行实验),并由公式 (1) 进行计算:

(1)

式中:ρe(mg/L)为剩余质量浓度,ρ0(mg/L)为起始质量浓度,V(L)为吸附溶液体积,m(g)为吸附剂质量。

1.3.1 离子强度的影响

分别配制体积为4 mL,NaCl浓度分别为0、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0 mol/L的刚果红溶液(34.83 mg/L),分别加入1.0 mg 的3D-Fe3S4FMSs,摇床中振荡24 h后磁滞分离,测定其上清液的吸光度值。

1.3.2 pH的影响

分别配制体积为4 mL不同pH(4～11)的刚果红溶液(34.83 mg/L),分别加入1.0 mg 3D-Fe3S4FMSs,摇床中振荡24 h后磁滞分离,测定其上清液的吸光度值。

1.3.3 吸附动力学

称取1.0 mg 3D-Fe3S4FMSs 加入到4 mL 浓度为34.83 mg/L的刚果红溶液中,摇床中振荡,取0～24 h内的不同时间点,迅速测定上清液的吸光度值,绘制其吸附动力学曲线。

1.3.4 吸附等温线

配制一系列不同浓度的刚果红溶液(4 mL,34.83-418.01 mg/L),分别加入1.0 mg 3D-Fe3S4FMSs 固体,室温下在摇床中避光振荡24 h,通过磁滞分离后测定其上清液的吸光度值。根据吸光度值计算在不同浓度的刚果红溶液中3D-Fe3S4FMSs对刚果红的吸附量,并以此绘制吸附等温线。

1.3.5 解吸附和重复利用实验

在初始质量浓度为34.83 mg/L的刚果红溶液中加入4.0 mg 3D-Fe3S4FMSs 进行吸附,摇床中振荡24 h后磁滞分离,并测定其上清液的吸光度值。其后通过磁滞分离回收3D-Fe3S4FMSs固体。取20 mg干燥后的固体每次加入4 mL乙醇超声清洗进行解吸附,重复进行3次至上清液无色透明。其后通过真空干燥得到回收的3D-Fe3S4FMSs固体,再次进行刚果红吸附实验,实验重复4次。

2 结果与讨论

2.1 3D-Fe3S4 FMSs 的表征

图2(a)为3D-Fe3S4FMSs 的SEM照片。从图中可以看到3D-Fe3S4FMSs粒子的直径大约在4 μm～5 μm,每一颗微球均由很多纳米片组合而成,呈现三维花瓣状。颗粒物间有轻微的聚集现象,整体分布比较均一。图2(b)为3D-Fe3S4FMSs的XRD图谱。图中位于15.58°,25.55°,30.00°,36.39°,47.84°和52.45°的衍射峰分别对应(111),(220),(311),(400),(511)和(440)衍射面。与JCPDS 标准卡对比分析可知,图中的衍射峰均与Fe3S4(No. 16-0713)的特征衍射峰吻合,没有检测到其他杂质峰,表明我们制备的3D-Fe3S4FMSs具有较为完整的立方尖晶石结构,且纯度较高[21]。

Fig.2 SEM image (a) and XRD pattern (b) of 3D-Fe3S4 FMSs图2 3D-Fe3S4 FMSs的SEM照片(a)和X-射线衍射图(b)

图3(a)为3D-Fe3S4FMSs和L-半胱氨酸的傅里叶红外(FTIR)光谱图。光谱中,3 424 cm-1处的强吸收峰是O-H形成氢键的缔合峰,3 128 cm-1和1 050 cm-1处的吸收峰分别为N-H的伸缩振动和C-N的伸缩振动峰,1 651 cm-1和1 400cm-1处的吸收峰表明L-半胱氨酸上的羧基与Fe结合,生成了铁的羧酸盐形体[23]。由此推断,L-半胱氨酸在形成3D-Fe3S4FMSs的过程中不但提供了S源,并且在粒子表面形成一层氨基保护基团,增大了粒子的水溶性,且为我们吸附阴离子染料提供了可能。

Fig.3 (a)FTIR spectra of 3D-Fe3S4 FMSs and L-cys. (b)Magnetization curve of 3D-Fe3S4 FMSs at 25℃.图3 (a)3D-Fe3S4 FMSs和L-半胱氨酸的FTIR光谱图;(b)3D-Fe3S4 FMSs的磁滞回归线

图3(b)为样品的磁滞回归线,左上角内嵌图为磁滞回线0点部分的放大图。从图中可以看出,3D-Fe3S4FMSs的矫顽力为604 Oe,饱和磁化强度值为21.8 emu/g,剩磁值为8.78 emu/g,具有较强的磁性。右下角内嵌图为分散在水溶液中的3D-Fe3S4FMSs分别在有无外加磁场下的照片,可以明显看出,没有外加磁场存在下,粒子能均匀分散在水中;有外加磁场存在的情况下,粒子被吸附到瓶内壁上。以上结果说明,3D-Fe3S4FMSs具有良好的磁性。

2.2 3D-Fe3S4 FMSs对刚果红的吸附

2.2.1 离子强度和pH的影响

为了考察3D-Fe3S4FMSs对刚果红的最佳吸附条件,及实际应用的可能性,本实验分别考察了离子浓度和pH值对吸附性能的影响,如图4所示。由图4(a)可知,在0-2 mol/L不同浓度NaCl的存在下,3D-Fe3S4FMSs对刚果红的吸附性能没有明显的变化。相比之下,在0.1 mol/L的情况下3D-Fe3S4FMSs对刚果红的吸附性能最高,但是即使在2 mol/L的高离子浓度条件下,仍保持了较高的吸附性能,表明Na+、Cl-离子的存在对3D-Fe3S4FMSs的吸附性能影响不大,说明该吸附剂有抵抗离子强度干扰的能力,具有实际应用可能性。由图4(b)可知,在pH小于7时,吸附性能随pH的增大而增大;在pH大于7时,吸附性能随pH的增大略有减小。结果表明,3D-Fe3S4FMSs对刚果红的吸附性能在中性条件下最佳,但相比较而言,受pH值变化的影响不大。基于以上实验结果,本实验后续选取pH=7的PBS缓冲液(0.1 mol/L)条件下进行。

Fig.4 Ionic strength (a) and pH (b) effect on adsorption of Congo red by 3D-Fe3S4 FMSs图4 不同离子强度(a)和pH(b)对3D-Fe3S4 FMSs吸附刚果红的影响

2.2.2 刚果红的质量浓度-吸光度标准曲线

用pH 7的PBS缓冲液(0.1 mol/L)分别配制浓度范围在1×10-5～8×10-5mol/L的刚果红水溶液,利用紫外-可见分光光度计测定其吸光度。选取最大吸收波长处(495 nm)的数值,得到质量浓度-吸光度标准曲线,线性方程为y=0.02639x-0.01648,R2=0.9992。

2.2.3 吸附动力学

3D-Fe3S4FMSs对刚果红的吸附动力学如图5(a)所示。吸附最初,由于吸附剂表面与溶液中刚果红的浓度差较大,大量刚果红分子迅速从溶液中扩散至3D-Fe3S4FMSs表面,传质推动力较大,所以吸附量在2 h内呈迅速增大趋势。2～16 h吸附速率逐渐减慢,16 h后吸附基本达到平衡,这是由于随着吸附继续进行,浓度差减小,溶液中的刚果红分子向3D-Fe3S4FMSs表面扩散的阻力增大,减小了吸附速率。将吸附量随时间的变化分别用准一级(2)和准二级(3)动力学模型进行拟合,可以更好地探究3D-Fe3S4FMSs对刚果红吸附过程的动力学机理。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

(2)、(3)中:t为吸附时间;qe为平衡吸附量(mg/g);qt为t时间时吸附量(mg/g);k1、k2为动力学常数。

Fig.5 (a)Adsorption kinetics of Congo red on 3D-Fe3S4 FMSs. Line fitting with Pseudo-first-order (b) and Pseudo-second-order models (c) for adsorption kinetics data图5 3D-Fe3S4 FMSs对刚果红的吸附动力学曲线(a), Fe3S4 对刚果红的准一级动力学(b)和准二级动力学(c)模型的线性拟合

3D-Fe3S4FMSs吸附刚果红的动力学通过准一级和准二级模型拟合后,其各项参数如表1和图5(b)、5(c)所示。从数据中不难看出, 3D-Fe3S4FMSs对刚果红的吸附过程符合准二级动力学方程(R2=0.9939),表明该吸附过程是化学吸附。吸附过程的推动力主要是由于3D-Fe3S4FMSs表面有丰富的氨基可以与刚果红分子上的磺酸基产生静电作用。

表1 3D-Fe3S4 FMSs对刚果红吸附的动力学过程相关参数

2.2.4 吸附等温线

图6所示是3D-Fe3S4FMSs对刚果红的吸附等温线。结果表明,吸附量随着刚果红溶液浓度的增大逐渐增大,吸附在平衡浓度达到200 mg/L时趋于平衡。等温吸附过程其后,分别用Langmuir(4)和Freundlich(5)等温模型进行了分析讨论,以进一步分析其吸附过程。

(4)

(5)

(4)、(5)中:Ce是吸附平衡时的质量浓度(mg/L),qm是饱和吸附量(mg/g),qe是平衡吸附量(mg/g),KL是解离常数(g/L),KF是Freundlich常数,1/n是Freundlich组分因数。

Fig.6 (a)Adsorption isotherms of congo red on 3D-Fe3S4 FMSs and line fitting with Langmuir (b) and Freundlich (c) models for adsorption isotherm data图6 (a)3D-Fe3S4 FMSs对刚果红的吸附等温线,3D-Fe3S4 FMSs对刚果红的Langmuir (b)和Freundlich (c)吸附线性拟合

图6(b)、6(c)和表2所示为3D-Fe3S4FMSs对刚果红的热力学吸附过程利用 Langmuir(b)和Freundlich(c)热力学方程进行拟合后的拟合曲线和相关参数。从线性相关系数可以看出,相对于Freundlich吸附模型,3D-Fe3S4FMSs对刚果红的热力学吸附过程更符合Langmuir吸附模型(R2=0.995 9),这表明在吸附过程中起主导作用的是单分子层的均匀吸附,其最大吸附量可达45.59 mg/g。

表2 3D-Fe3S4 FMSs对刚果红的热力学吸附等温模型相关参数

2.2.5 不同吸附剂吸附性能的比较

为了评价3D-Fe3S4FMSs对CR的吸附性能,我们同一些文献已经报道的吸附材料进行了比较。如表3所列,可以看出,3D-Fe3S4FMSs 对CR的吸附量与大部分的磁性吸附材料相差不大,且3D-Fe3S4FMSs在不同pH和离子浓度下均有较好的吸附,应用范围更广。此外,对Fe3S4的应用研究相对较少,我们将在后续工作中对其进行表面功能化,进一步提升其吸附性能,拓展其应用范围。

表3 不同吸附剂对CR溶液的吸附能力对比

2.2.6 解吸附和重复利用

Fig.7 Recycling of 3D-Fe3S4 FMSs in the removal of congo red图7 3D-Fe3S4 FMSs对刚果红的循环吸附

为了探究3D-Fe3S4FMSs的重复利用性能,利用乙醇对已经吸附刚果红的3D-Fe3S4FMSs进行解吸附实验。在超声的作用下,吸附了刚果红的3D-Fe3S4FMSs发生了明显的解吸附现象。图7为3D-Fe3S4FMSs对刚果红的循环吸附图,我们可以直观地看到3D-Fe3S4FMSs可以重复吸附刚果红,第一次回收后的吸附率达97%,在整个吸附-解吸附过程循环进行4次后对相同浓度的刚果红的吸附率仍能达到79%。在循环进行4次后,吸附材料通过称重计算,其回收率为92.5%,损失较小。这表明在适当的条件下,3D-Fe3S4FMSs对刚果红的吸附-解吸附过程是可逆的并具有较好的重复利用性能。

3 结论

本文成功合成了具有3D立体结构的花瓣状Fe3S4微球(3D-Fe3S4FMSs),并以刚果红为模型化合物,研究了其作为一种磁性吸附剂对环境污染物刚果红的吸附性能。结果显示,吸附过程在24 h后可以达到平衡,符合准二级动力学方程;最大吸附量为45.59 mg/g,符合Langmuir单分子层吸附过程,且吸附性能在pH 5～11范围内变化不大,基本不受离子强度影响。此外, 3D-Fe3S4FMSs作为一种对刚果红的吸附剂可以多次重复利用,说明该磁性微米花可以作为一种有效的阴离子染料吸附材料,在染料污染物吸附领域具有潜在的应用前景。