超声强化Ti/RuO2-IrO2阳极对焦化废水中有机物的深度降解

刘奕杰，常鑫，王维大

(1.中冶西北工程技术有限公司，内蒙古 包头 014010；2.内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010)

焦化废水是炼焦工业、煤气净化和焦化产品回收等过程中产生的有机工业废水，其所含污染物种类多样，有机成分结构复杂，COD 浓度高，具有难生物降解、毒性大、部分污染物质致癌性强等特点[1]。目前，在焦化废水处理行业中，仍以生化处理手段为主，虽取得了明显的效果，但对于部分难降解有机物质，含量依然偏高，难以实现期望的降解效果。

目前，电化学高级氧化技术作为一种高效、经济、环保的新型水处理方法在污废水处理领域表现出了巨大的发展潜力，具有以下内在优势：无二次污染、应用范围广、处理效果良好、易于自动化控制、简单便利[1-2]。然而，在电化学氧化降解过程中，聚合物很容易在电极表面形成，导致降解效率持续偏低[3]。当有机物质通过超声-电化学氧化方法降解时，可以将电极表面的聚合物进行有效去除[4-8]。

本文以包头市某大型钢铁生产企业的焦化废水经A2O工艺处理的二沉池水作为实验用水，Ti/RuO2-IrO2电极为阳极，构建了电化学氧化反应发生装置，通过施加超声发生器来实现超声协同电化学氧化反应的持续进行。探究了电流密度、反应温度、初始 pH 值等影响因素对超声-电化学氧化处理焦化废水中有机物降解效果的影响。以期为超声-电化学水处理在工业化应用中提供一定的理论意义和参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

焦化废水，取自包头市某大型钢铁企业，水质见表1；氯化钌水合物、氯铱酸、无水乙醇、硫酸、盐酸、柠檬酸、草酸、乙二醇、硫酸银、硫酸汞、硫酸亚铁铵、重铬酸钾等均为分析纯。

表1 实验用水水质Table 1 Water quality of experimental water

031S型超声波发生器；IT6300型直流电源；KHCOD-12型标准COD消解仪；QUANTA400型环境扫描电镜；D8 ADVANCE型X射线衍射仪。

1.2 电极制备

将经打磨、丙酮超声清洗、碱洗、草酸蚀刻后的钛板作为电极制备的基体。将一定量的RuCl3水合物(Ru约含37%)与氯铱酸按适当比例混合于无水乙醇中，其中n(Ru)∶n(Ir)=1∶1，超声振荡以使其充分溶解。在混合液中加入柠檬酸和乙二醇，并加入少量盐酸和一定量纯水，振荡5 h，待前驱液体充分混匀后，静置陈化6 h。将陈化完成的前驱液均匀涂敷在钛基体上，放入干燥箱中烘烤10 min，接着放入马弗炉中煅烧10 min。反复操作前述步骤，直至涂层氧化物量达到1.5 g/cm2。最后在马弗炉中高温煅烧1 h，电极材料制备完成。

1.3 超声协同电化学处理焦化废水

以Ti/RuO2-IrO2电极作为阳极，经处理后的钛板作为阴极，极板间距为10 mm，构建电化学氧化发生体系。以小型超声波清洗机作为超声发生器为电化学氧化反应创造超声环境，将电解反应装置固定在超声发生器内，将阳极板和阴极板分别接在直流电源正、负极上，实现电流的有效供给，同时将搅拌器伸进电解反应槽中，以加速水流循环，实现待处理水体与电极材料充分接触，见图1。考察电流密度、温度、pH 等条件对处理出水中COD和TOC去除的影响。

图1 实验装置图Fig.1 Diagram of experimental device1.超声波发生器；2.电解槽；3.搅拌装置；4.直流电源

2 结果与讨论

2.1 Ti/RuO2-IrO2电极表征

2.1.1 SEM 图2为Ti/RuO2-IrO2电极的 SEM 图像，图2a和图2b分别为在放大5 000倍和20 000 倍条件下电极材料表面的微观形貌结构。

图2 Ti/RuO2-IrO2电极SEM图像Fig.2 SEM images of Ti/RuO2-IrO2 electrode

由图2可知，金属氧化物涂层在钛基体表面呈现出凹凸不平的沟壑形状，且层间叠合紧密，这种特殊的结构一方面可以有效防止电极在长期运行过程中出现金属氧化物涂层从钛基体上分离、脱落的现象，从而导致电极材料失活。另一方面，又能有效防止因超声辐射而影响电极的使用寿命。由图2b可看到，电极表面的活性涂层呈现出不同程度的开裂，且裂纹分布深浅不一，这种结构可以有效地增大电极材料的比表面积，提高活性位点的产生数量，使有机污染物与氧化基团充分接触，提高有机物的降解效率。

2.1.2 XRD 图3为 Ti/RuO2-IrO2电极的XRD图。

由图3可知，在 37.64，40.93°处均检测出有 IrO2晶体的衍射峰存在，其晶面指数(200、011)在图中已标出。在 54.97°处存在有 RuO2晶体的衍射峰存在，其晶面指数(210)已在图中标出。在29.05°处出现有 TiO2的衍射峰，这主要是因为钛板作为基体材料，在高温煅烧制备电极时暴露在空气环境中氧化而形成。电极涂层中金属氧化物的结晶状态对提高电极材料的性能有着重要的影响，结晶度良好则相应晶格中原子点阵有序度就较高，形成的缺陷就会减少，这会提高电极的催化活性和使用稳定性[9-10]。图中显示，RuO2和 IrO2衍射峰峰型强，面积大，对应的半峰全宽(FWHM)值较小，结晶度较好，金属氧化物结构致密，对提高电极材料的性能有显著影响。

图3 Ti/RuO2-IrO2电极XRD图Fig.3 XRD pattern of Ti/RuO2-IrO2 electrode

2.2 超声协同电化学水处理

2.2.1 电流密度 电流密度分别设定为2.5，5，7.5，10，12.5，15，17.5，20 mA/cm2八个值，电解时间为30 min，反应温度为25 ℃、pH=7，在超声条件下对焦化废水生化出水进行电化学氧化处理，结果见图 4和图 5。

由图可知，当电流密度为15 mA/cm2时，COD和TOC的去除率效果最好，其中单一电化学处理出水中，COD和TOC去除率分别为76.0%和69.0%，超声协同电化学处理出水中COD和TOC去除率分别为84.5%和75.0%，在超声条件下对焦化废水进行电化学氧化处理比单一利用电化学氧化技术处理中 COD 和 TOC 去除率分别提高了8.5和 6.0个百分点。

图4 电流密度对COD去除率的影响Fig.4 Effect of current density on the removal rate of COD

图5 电流密度对TOC去除率的影响Fig.5 Effect of current density on theremoval rate of TOC

2.2.2 温度 反应温度对处理出水中COD和TOC去除率的影响见图6和图7。

图6 温度对COD去除率的影响Fig.6 Effect of temperature on theremoval rate of COD

图7 温度对TOC 去除率的影响Fig.7 Effect of temperature on theremoval rate of TOC

由图可知，随着反应时间的延长，COD和TOC去除率变化趋势表明，在超声协同电化学水处理反应中，当温度略低时更有利于反应的进行，更有利于有机物的降解。升高温度将导致蒸汽压力增加，因而蒸汽将很容易地进入由超声波产生的空化气泡，然后蒸汽将缓冲空化气泡的突然内爆，从而降低空化强度[11](有机废水超声降解的核心效应)。这表明，低温条件下超声空化效果更明显。

2.2.3 pH值 初始pH值对超声协同电化学氧化作用的影响见图8和图9。

图8 pH对COD去除率的影响Fig.8 Effect of pH on the removal rate of COD

图9 pH对TOC去除率的影响Fig.9 Effect of pH on the removal rate of TOC

由图可知，当pH为4和7时，COD、TOC去除率更高，表明当溶液为中性或弱酸性时更有利于COD、TOC的去除。超声空化在酸性条件下比在碱性条件下更为有效，这表明超声波可以显著增加自由基和反应性氧化基团的产率[12-13]。

3 结论

Ti/RuO2-IrO2电极的表面形貌和金属涂层的物相结构对提升电极材料的催化氧化性能延长使用寿命有显著作用，超声条件可以强化电化学氧化降解废水中有机污染物的能力，当电流密度为15 mA/cm2，温度25 ℃，pH=7时，超声协同电化学氧化处理出水中COD和TOC的去除率分别可达84.5%和75%，比单一利用电化学氧化处理出水COD和TOC去除率分别提高了8.5和6.0个百分点。水溶液温度和初始pH值对超声协同电化学氧化中有机物降解有明显的影响，实验表明，低温和中性及弱酸性对超声环境下电化学氧化反应的进行有明显的促进作用。