WO3/SnPO复合材料的合成、表征及光催化性能研究

赵红建，刘敏，马富，赵文霞

(宁夏师范学院 化学与化工学院，宁夏 固原 756000)

近年来，环境污染问题日益突出，开发高效经济的环境治理技术十分迫切，寻找新型的光催化剂成为研究热点[1-3]。

磷酸锡(SnPO)是一种磷酸盐半导体材料，因其具有较高稳定性、比表面积大和表面电荷密度较大等特点[4-6]。2018年，Pathania等[7]制备出SnPO/聚明胶-氯-海藻酸盐(SnPO/PGA)纳米材料，对甲基橙染料进行光催化降解，降解率达到89.98%；有研究者将SnPO作为光催化剂进行研究。

WO3是带宽为2.8 eV的半导体材料，因其独特的物理化学性质及在光催化、电致变色、光致变色和场发射等领域的广泛应用受到了普遍关注[8-12]。半导体表面负载金属氧化物，是一种非常有效的催化剂改性方法，表面沉积的金属氧化物有助于促进光生载流子的分离，从而提高催化剂的光催化效率[13]。为了提高SnPO光催化活性，本实验将合成的SnPO分散在不同浓度的Na2WO3溶液中，在酸性条件下反应制备不同比例的WO3/SnPO复合材料，通过光催化降解罗丹明B(RhB)分析WO3/SnPO的光催化活性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

SnCl4·5H2O、Na2WO3·2H2O、NaCl、磷酸、柠檬酸、罗丹明B均为分析纯。

DHG-9076A电热恒温干燥箱；FA1004B电子分析天平；VIS-723N紫外可见分光光度计；LXJ-64离心机；08-2恒温磁力搅拌器；PHS-3C pH计；WQF-510红外光谱仪；Phillips X ′Pert X射线衍射仪；PerkinELmer Lambde 1050紫外可见漫反射光谱仪；JSM-7610F场发射扫描电镜。

1.2 实验方法

1.2.1 样品的制备 室温下，将50 mL、 0.1 mol/L的SnCl4溶液逐滴加入到100 mL、0.1 mol/L的磷酸溶液中，不断搅拌，至反应完全后，过夜陈化，离心分离，乙醇和去离子水交替洗涤，60 ℃下干燥12 h，研磨，装瓶备用。

称取0.981 4 g SnPO、0.072 g NaCl分别加入放有转子的3个烧杯中，加入100 mL蒸馏水，磁力搅拌器搅拌均匀，加入不同质量的Na2WO3·2H2O(使WO3与SnPO的摩尔比分别为1∶1，2∶1，3∶1)，搅拌均匀，加入柠檬酸调节pH=1，充分搅拌，离心分离，乙醇和去离子水交替洗涤，60 ℃下干燥12 h，研磨，装瓶，分别标记为1∶1 WO3/SnPO、2∶1 WO3/SnPO、3∶1 WO3/SnPO。

1.2.2 光催化性能实验 以12 W的LED灯为可见光源，10 mg/L的RhB为降解对象，催化剂粉体浓度为 1 g/L，光源距离液面12 cm，利用紫外分光光度计在554 nm测定RhB溶液的吸光度进行光催化实验，将SnPO、WO3、1∶1 WO3/SnPO、2∶1 WO3/SnPO、3∶1 WO3/SnPO各0.1 g，加入盛有100 mL、10 mg/L RhB的烧杯中，置于磁力搅拌器上黑暗箱中搅拌30 min，达到吸附-解吸平衡，取5 mL溶液，离心分离得上层清液测其吸光度，记为A0，用标准曲线计算出此时的RhB溶液的浓度，记为初始浓度C0。之后，打开灯箱内12 W的LED灯，不断搅拌下进行光催化反应；每40 min取5 mL溶液，离心分离得上层清液，测定其吸光度A值。用标准曲线计算出不同光催化时间下的RhB溶液的浓度C(mg/L)，以时间t(min)为横坐标，不同时间光催化后的C/C0为纵坐标，绘制光催化降解RhB的效果图，对材料的光催化活性进行评估。

2 结果与讨论

2.1 XRD谱图分析

图1为SnPO样品的 XRD 图，显示出不够尖锐的弥散峰形，说明合成的SnPO为无定形物质。

图1 SnPO的 XRD 图Fig.1 XRD diffraction patterns of SnPO

2.2 SEM谱图分析

图2a、2b为SnPO放大10 000倍和5 000倍的SEM图。

图2 SnPO以及WO3/SnPO的扫描电镜图Fig.2 SEM diagram of SnPO and WO3/SnPO

由图2可知，SnPO具有不规则的表面，表面平整光滑。图2c、2d为2∶1 WO3/SnPO复合材料分别放大8 000倍和5 000倍的SEM图，WO3/SnPO与SnPO相比颗粒尺寸明显变大，表面变得粗糙，这有可能是WO3纳米颗粒与SnPO紧密结合所造成。

2.3 红外分析

图3为SnPO和2∶1 WO3/SnPO的红外光谱图。

图3 SnPO和WO3/SnPO的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of SnPO and WO3/SnPO

2.4 DRS谱图分析

利用紫外可见漫反射技术对SnPO和2∶1 WO3/SnPO复合材料的光学特性进行了检测，结果见图4。

图4 SnPO和WO3/SnPO的DRS图(a) 及SnPO和WO3/SnPO的带隙宽度图(b)Fig.4 UV-Vis diffuse reflection spectra(DRS) of SnPO andWO3/SnPO(a) and the band gap energies ofSnPO and WO3/SnPO(b)

由图4可知，SnPO只能对紫外线做出反应，紫外线的吸收边缘约为352 nm。添加WO3后，WO3/SnPO复合材料吸收边缘表现出微弱的蓝移，且在350 nm出现了负吸收。考虑到SnPO为直接半导体，负载上WO3后可能使WO3/SnPO成为发光材料，从而在紫外可见漫反射测试中产生负吸收。

SnPO和2∶1 WO3/SnPO的带隙宽度可以通过下式来计算：

αhν =B(hν-Eg)n

其中，对于直接半导体n=1/2，α、hν、Eg和B分别是吸光系数、光子能量、带隙宽度和半导体催化剂的比例常数[7]。图4b显示SnPO和2∶1 WO3/SnPO 的带隙宽度分别为4.38，4.28 eV。可见，负载WO3后，禁带间隙虽然减小，但未减小到可见光区域，并未促进合成材料对可见光的吸收性能，应该是形成的异质结增加了光生载流子的分离能力，从而提高了合成材料的光催化活性。

2.5 光催化性能测试

图5a是SnPO、WO3和不同比例WO3/SnPO复合材料可见光下光催化降解RhB的曲线。

由图5a可知，WO3/SnPO复合材料明显比 SnPO 和WO3的光催化活性好。

图5 不同样品对RhB的光催化降解(a)和动力学曲线(b)Fig.5 Photocatalytic degradation(a) and the kineticcurves(b) of RhB over different samples

用伪一阶动力学模型对光催化数据进行拟合，可以求出不同样品的光催化反应速率。

伪一阶动力学模型表达式为：ln(C0/C)=kt，其中k是反应速率常数，C是时间t时刻RhB浓度，C0是黑暗处吸附30 min后的初始光催化RhB的浓度。以 ln(C0/C) 对时间t作图，得图5b。图5b中SnPO、WO3、1∶1WO3/SnPO、2∶1WO3/SnPO、3∶1 WO3/SnPO的光催化降解速率分别为0.000 679 754，0.000 45，0.004 45，0.004 77，0.004 5 min-1。2∶1的WO3/SnPO的光催化反应速率是SnPO的7倍。WO3负载到SnPO上后大大提升了SnPO光催化活性。

3 结论

将 SnCl4溶液逐滴加入到磷酸溶液制备SnPO，XRD显示为无定形态物质，SEM显示样品为大小不均平滑片状结构；负载了WO3之后颗粒变大，且表面变得粗糙。光催化降解RhB实验结果表明，WO3负载到SnPO上后大大提升了SnPO的光催化活性，该复合材料具有一定的光催化研究价值。