高吸油性三聚氰胺泡沫的制备与性能研究

张凯 ，闫小强唐自清朱琳陈强

(1.河南理工大学 材料科学与工程学院，河南 焦作 454000；2.河南有色汇源铝业有限公司，河南 鲁山 467300)

0 引 言

近年来，随着工业的快速发展，原油泄漏和含油污水的随意排放给环境带来了严重污染[1]。大量海鸟和哺乳动物不仅因此死亡，而且还严重破坏了海藻植被。因此，从污染水中除去和收集有机污染物引起了广大研究者的关注。对于泄漏原油的收集，传统方法有很多，例如原位燃烧[2]、机械收集[3]、化学分散剂[4]、生物修复[5]和使用吸附材料收集[6-8]等。然而，除了吸附材料处理外其余方法往往成本高、耗时长，而且会对环境造成二次破坏，所以，吸附材料被认为是处理水污染的理想材料。常用的吸附剂很多，例如活性炭[9]、膨胀石墨[10]、有机聚合物[11]和BN纳米片[12]等。这些吸附材料目前已经被广泛应用于水污染处理领域，但是这些吸附材料吸附能力差、选择性低且不可回收，从而限制了吸附材料在众多领域中的应用。因此，设计并制备一种选择性好、可回收利用性强和吸附能力高并且可以有效去除水溶剂中的油和有机物的理想吸附材料成为研究的焦点。最近，研究者们研制了大量的新型吸附材料，其中包括多功能碳纳米管-石墨烯杂化气凝胶[13]、大孔径硅胶[14-15]和超轻碳烟海绵[16]。这些材料密度低、表面积大、吸附效率高、可回收性强和化学稳定性好，逐渐成为主流的水污染吸附材料。GUI X等[17]报道了一种具有高效吸附效率和优异的回收性的碳纳米管气凝胶。BI H等[18]制备了石墨烯气凝胶，其吸附能力可以达到自身重量的86倍。但是，这些吸附材料制备过程复杂、原料成本高，难以大范围应用。

三聚氰胺泡沫(MF)是一种密度低、吸附能力强、弹性好的通用材料，生产成本低廉，可以大规模生产。MF是一种两亲性材料，既可以吸附水，又可以吸附有机溶剂，故利用MF去除水污染中的有机溶剂是不现实的。因此，需要对MF表面进行功能化改性，使其从两亲性变为超疏水性。本文采用简单快捷的乙醇焰还原方法制备超疏水的还原氧化石墨烯-三聚氰胺(MF-G)泡沫材料，并表征该材料的结构，同时也测试其力学性能和吸油性能。

1 试 验

1.1 试验材料

石墨粉(国药集团化学试剂有限公司产)，硝酸钠(天津市登科化学试剂有限公司产)；高锰酸钾和浓硫酸(洛阳市化学试剂公司产)；过氧化氢(AR,30 %，阿拉丁)，使用前未做纯化；三聚氰胺泡沫(北京国建安科有限公司产)，使用前用乙醇超声清洗。

1.2 MF-G泡沫材料的制备

1.2.1 氧化石墨烯(GO)的制备

GO通过改进的Hummers法制备[19]。具体步骤：向四口烧瓶中加入66 mL浓硫酸，在冰水浴下依次加入石墨粉1.5 g和硝酸钠1.5 g，再缓慢加入高锰酸钾9.0 g。在冰水浴下搅拌1.5 h后，将烧瓶置于32 ℃水浴中搅拌0.5 h，随后调节水浴锅温度至60 ℃，逐滴加入去离子水132 mL。待去离子水添加完毕后，调节水浴锅温度至80 ℃，搅拌15 min。随后缓慢加入适量过氧化氢溶液，待溶液变为金黄色时停止加入。溶液冷却后，以8 000 r/min的速率离心，并用盐酸(1 mol/L)和去离子水洗涤，最后将溶液冷冻干燥后即得到GO粉末。

1.2.2 MF-G的制备

首先，将MF完全浸没在1 mg/mL的GO溶液中，待GO溶液完全充满MF后静置10 min，取出MF，挤压除去多余的GO溶液；其次，反复吸附-挤压3次，得到GO修饰的MF(MF-GO)，在温度25 ℃烘箱中鼓风干燥1 d；最后，将干燥后的MF-GO放在酒精灯的外焰上迅速加热1～2 s，使得GO部分还原成还原氧化石墨烯(rGO)，即得到rGO修饰的MF(MF-G)泡沫。

1.3 MF-G泡沫材料的表征

1.3.1 接触角

使用JC2000C型接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司产)测量MF-G表面接触角。用针头在样品平整位置滴一滴5 μL的水滴，使用五点法拟合接触角。

1.3.2 X射线光电子能谱

使用ESCALAB 250型多功能X射线光电子能谱仪(XPS,Thermo Scientific)测试MF-G的元素价态。Al Kα为激发射线源，能量分辨率小于0.5 eV。

1.3.3 扫描电镜

使用场发射扫描电子显微镜(FESEM，FEI Quanta 250)获得MF-G的表面形貌。SEM测试前对样品表面做喷金处理，加速电压为10 kV。

1.3.4 力学性能测试

使用WSM-10KN万能试验机测试MF-G的压缩性能。MF-G尺寸为3 cm × 3 cm ×3 cm。测试温度为室温，压缩速率为5 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 疏水性测试

如图1(a)所示，未经过处理的MF能全部浸入水中，表明其完全亲水。如图1(b)所示，将MF中的一半用GO处理得到MF-G，另一半保持原状。将其放入水中后，从图1(b)可以明显观察到没有处理的MF一侧直接浸入到水中，而处理过的MF-G则保持在水层上，在MF-G和水层界面处发生了强烈的疏水相互作用，水层被分开。对MF-G进行接触角测试的结果表明(图1(c))，接触角可以达到148°。这些结果说明MF-G是一种很好的疏水材料。

图1 MF和MF-G的亲水性和疏水性演示

2.2 X射线光电子能谱分析

采用X射线光电子能谱验证附着在MF骨架上的GO在乙醇焰下被还原成rGO。图2(a)为MF-GO的C1s的光电子能谱，其中在286.5 eV处为C—O，284.6 eV处为C—C，287.1 eV处为CN—C，可明显看出含氧官能团的C—O键强度明显强于C—C键。图2(b)为乙醇焰还原后的MF-G的C1s光电子能谱，其中C—O键和C—C键强度发生了显著变化，含氧官能团C—O强度明显降低，而C—C强度升高。结果表明，在乙醇焰作用下，GO片层表面的羧基、羟基和环氧基等含氧官能团被还原，而且还原后的rGO由于π—π相互作用下自组装，最后被固定到MF骨架上。

图2 MF-GO和MF-G的XPS分析结果

2.3 扫面电镜形貌分析

通过SEM能进一步研究MF-G的形貌。如图3(a)所示，MF表现出平滑的海绵骨架，同时，孔径范围为几十到几百微米，这些非常有利于吸附和保存被吸附的物质。当附着rGO后，MF仍然维持三维多孔结构，表明MF的基本骨架结构在乙醇焰还原中并没有被破坏。另外，附着rGO后，海绵骨架变得粗糙，可以清楚地观察到新物质rGO在海绵骨架上堆叠(图3(b))。SEM结果表明，通过乙醇焰成功地将GO在MF上还原，并附着在MF骨架上。粗糙的表面和层次结构为MF-G的超疏水性质提供了结构基础。

2.4 力学性能分析

作为吸附油和有机溶剂的新型吸附材料，拥有稳定的力学性能至关重要。由于MF海绵材料机械稳定性优良，以MF为基底的吸附材料也表现出了非常好的柔性和可压缩性。如图4(a)所示，MF-G在压缩形变70%后仍可以完全恢复其原始形状。图4(b)为不同应变的应力-应变循环曲线，5%，10%，30%，50%和70%的压缩循环性能曲线表明MF-G在经过不同压缩比的压缩后，其形变可以完全恢复。如图4(c)所示，MF-G泡沫压缩在形变40%的情况下，连续压缩10次后依然具有很大的滞后环，且3次后滞后环几乎不发生变化，表明多次压缩过程中虽然有少许结构发生了破坏，但大部分结构保持完整，并在以后的多次压缩中不会发生变化。上述结果表明MF-G作为吸附材料表现出了优异的循环使用性。

图3 泡沫的扫描电镜分析图

图4 MF-G的弹性性能曲线

2.5 MF-G泡沫的吸附能力与油水分离

为了测定MF-G的吸附能力，定义吸附率=(饱和吸附后的质量-初始质量)/初始质量×100%。在吸附测试试验中，选取的吸附溶剂为实验室常见的有机溶剂。如图5(a)所示，MF-G表现出了优异的吸附性能，对于不同溶剂的吸附量为初始质量的65～140倍。MF-G相比于以前报道的吸附材料，如PDMS海绵、聚合物、甲壳质海绵、海绵状石墨烯等拥有更高的吸附能力。

图5 MF-G的吸油性能表观

由于有些污染物是珍贵的有机物(如原油等)，所以对吸附物质能否再生利用是对吸附材料的检验标准。如图5(b)所示，通过对甲苯，氯仿进行循环吸附试验。用MF-G吸附过后，通过手动挤压将有机溶剂挤出，烘干后重复吸附试验。吸附挤压循环12次后，发现氯仿的吸附能力稍有下降，而甲苯的吸附能力并无显著变化，表明MF-G拥有优异的循环使用性。

选择甲苯和氯仿作为油相，可以定性考查吸附材料的对油和有机溶剂的选择回收性。如图6(a)所示，被苏丹红染色的甲苯液滴漂浮在水层上，使用MF-G泡沫可以很容易将甲苯溶液完全吸附，吸附后溶液保持澄清。图6(b)中，被苏丹红染色的氯仿液滴沉在瓶底，使用MF-G吸附氯仿液滴，吸附过程中发现MF-G在水中形成疏水层，当接触到氯仿液滴时迅速将液滴完全吸附，吸附后溶液保持澄清。试验结果表明，MF-G泡沫对有机溶剂拥有良好的选择可回收性。

油水分离试验可以进一步考查MF-G泡沫在水处理中的实用性。如图7所示，在漏斗中放入一块MF-G泡沫，将30 mL氯仿和水混合物(体积比1∶1)倒入玻璃漏斗中，可以明显观察到苏丹红染色的氯仿快速通过MF-G泡沫，而去离子水被排斥并保留在漏斗中，经过半小时后依然没有滴下。这一结果表明，MF-G泡沫在没有外力作用下就拥有非常高的分离效率。用这种方法可以很简单地将油水混合物进行分离并收集，这对于原油泄漏处理有重要意义。

图6 使用MF-G将油相从水中去除的过程

Fig.6 Photographs of the removal process of oil from water by using the MF-G

3 结 语

通过简易乙醇焰还原法制备了一种rGO附着在MF骨架上的超疏水泡沫。MF-G泡沫不仅拥有MF泡沫的高孔隙率、机械性能稳定性和热稳定性，而且还具备了石墨烯的化学稳定性和超疏水性。综合两者的优点，MF-G拥有超疏水表面、高的吸附能力(140倍自重)、良好的循环使用性和高效率的油水分离特性。此外，MF-G泡沫原料成本低，可操作性强，可以大规模生产。因此，MF-G泡沫在水处理方面拥有广阔的应用前景。