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混合气体对煤中CH4置换效率的影响研究

2020-06-08吕宝艳杨宏民吕晓来邱向雷

关键词:混合气体煤样变质

吕宝艳,杨宏民,2,吕晓来,邱向雷

(1.河南理工大学 安全科学与工程学院,河南 焦作 454000;2.煤矿灾害预防与抢险救灾教育部工程研究中心,河南 焦作 454000)

0 引 言

近年来,化石燃料的大量消耗和温室气体的大量排放,使人类面临一系列能源和环境问题,例如全球变暖、海平面上升、能源枯竭和煤矿安全开采等。在我国煤矿生产领域,除煤矿安全生产外,煤层气开采也越来越受关注[1]。然而,煤中CH4排放和回收存储主要受煤层气含量以及煤层吸附能力控制,且煤层气的吸附能力与扩散行为存在密切关系[2-3]。因此,如何最大程度地回收煤层气(CBM)已成为煤层气开采领域中的一个重要研究课题。

由于煤层气资源是重要的非常规资源,且大量吸附于煤层表面,为提高煤层气中CH4的回收率,国内外学者做了大量的研究工作。P.J.Crosdale等[4]对煤层脱水以降低存储压力和对CH4的吸附能力,但是该方法保留了煤层中超过50%的气体;A.S.Ranathunga等[5]为提高煤层中气体渗透率和CH4回收率采用了水力压裂法,但是这种方法往往因受压裂液和煤层含水条件限制,渗透率和回收率并不理想;S.Durucan等[6]和SHI J Q等[7]为进一步捕获深部煤层中的碳元素和煤层气(ECBM),对深部煤层大量注入纯CO2气体,以存储和加强煤层气的利用率。然而,当注入纯CO2气体过量时,煤的体积将会增加,同时也会随之发生瓦斯爆炸;LI M X等[8]和R.Farajzadeh等[9-10]为提高置换效率和混合气体的注入能力,将CO2/N2混合气体注入深部煤层中,以降低净化成本,并通过N2扫除煤层夹板中的CH4以刺激解吸过程,最终使煤层中的CH4被更有效置换;ZENG Q等[11]和CHEN H[12]为测试高压和不同温度下CO2/N2混合气体的吸附能力,以中国无烟煤为样本,并使用高压容量分析仪,研究了不同温度下混合气体的吸附规律;LIU J等[13]为研究煤层气的驱替效率和位移动态,对煤层中注入CO2以置换CH4,并分析了注入气体的突破时间;邢万丽[14]利用高压吸附仪容量法和磁悬浮天平重量法试验平台,开展了CO2、CH4、N2及多元气体在煤中的吸附/解吸和扩散特性试验研究,得出CH4/CO2、CH4/N2和高压下的CH4/CO2/N2多元气体有效扩散系数随压力、温度增大而增大的结论;马凤兰等[15]通过对4种不同煤级煤开展相同配比(70%CO2+20%N2+10%CH4)的3种混合气体等温吸附试验,探讨了煤对混合气体的吸附特征,结果表明,不同变质程度的煤对混合三元气体(70%CO2+20%N2+10%CH4)的等温吸附曲线具有明显抛物线的特征,得出混合气体的成分以及所占比例均对煤的吸附性能产生重大影响;刘静波[16]选取单组分CH4、CO2、N2以及不同配比的CH4/CO2/N2多组分气体,利用高压吸附仪和气相色谱仪进行了不同温度下单组分和多组分气体在煤中分压解吸试验,分析了温度和压力对单/多组分气体解吸量和解吸率等特征参数的影响,揭示了煤对气体分压解吸特性的温度和压力效应;陈立伟等[17-18],杨宏民等[19-23]用自制的置换试验装置研究了单一气体(CO2,N2等)对煤中CH4的置换机理,结果表明,注气时效性、注气源的选择、有效半径、煤的变质程度等都在不同程度上影响着置换效率。

截至目前,国内外学者已经分析了驱替压力、气体组分和水分等因素对煤层中气体吸附能力的影响,但大多是在较低温度下测量了单一变质程度煤层对气体的吸附能力,而在煤矿开采过程中,随着开采深度增加,煤层温度和煤的变质情况也会随之变化。因此,本文以中国无烟煤、瘦煤和气肥煤为试验样本,研究不同温度、不同平衡压力、不同注入压力下CO2/N2/He等气体的吸附解吸规律,以及CO2/N2/He等混合气体对煤中CH4置换效率的影响,为最大程度地回收煤层气(ECBM)提供理论依据。

1 试 验

1.1 试验煤样

为避免煤样的水分含量对混合气体的吸附、解吸和置换造成影响,本次试验煤样选自山西永红煤矿的无烟煤、贵州六龙矿的瘦煤和平顶山八矿的气肥煤,将煤样粉碎成粒径60~80目的细粉,并对其做干燥处理。煤样具体参数见表1。

1.2 试验步骤

为测试煤层中混合气体(CO2/N2/He)的吸附/解吸能力及其对煤中CH4的置换效率。在真空条件下,将混合气体注入吸附/解吸系统,测出不同温度、不同平衡压力时混合气体在煤层的吸附/解吸能力和其对煤中CH4的置换效率,并通过色谱分析仪分析游离气体中的组分,实现置换效率和吸附/解吸能力的精确计算。具体试验装置如图1所示。从图1可以看出,不同温度下混合气体在不同煤层中的吸附/解吸和CH4的置换过程为:(1)将不同变质程度的煤样(无烟煤、瘦煤和气肥煤)放入样品罐中;(2)加热检查,确保该系统升温正常,并对系统抽真空;(3)在恒定温度下增加压强使煤层中的CH4达到吸附/解吸平衡;(4)注入置换的混合气体,并使用压力和温度传感器检测制备系统;(5)通过伺服定量泵将泵中的水注入到活塞容器的下部,推动活塞,使活塞容器上部的气体压力逐渐升高并充入储气罐,从而达到试验所需压力,以此解决在试验过程中单纯利用高压气瓶中的气体有时难以满足试验定量充气的需求难题,可控制注入混合气体,以置换煤中的CH4;(6)通过色谱分析仪监测输出游离气体的混合组分,并测量各气体的混合比例,以求解置换效率。

表1 煤样参数

Tab.1 Parameters of coal samples %

煤种境质体反射率镜质体惰质体类脂矿物湿气挥发分碳含量灰分孔隙率无烟煤1.5474.5931.211.361.111.027.0691.336.515.99瘦煤1.3975.4424.480.941.201.5414.5786.3210.194.17气肥煤1.1277.6019.711.501.601.2832.8155.528.886.08

通过改变平衡压力、环境温度及注入压力等获取不同条件下不同煤样混合气体的吸附/解吸能力和其对煤样中CH4的置换效率。

图1 试验装置示意图

Fig.1 Schematic diagram of experimental set

1.3 试验方法

本试验以高压容量法和排水法为理论基础。假设注入的不同气体均为理想状态,即单一组分气体纯度99.9%,在测得吸附/解吸参数条件下,通过控制水体容器中水体位移并换算成标况下的实际体积,以实现混合气体在不同煤样中的吸附/解吸和置换能力的测量,且混合气体的吸附/解吸和置换过程始终保持物质守恒,物质守恒公式为

(1)

式中:λu,λi分别为总孔隙率和孔隙比;Ezk,Edk分别为轴向和自由扩散系数,m2/s;z,d分别为轴向和自由扩散距离,m;τi为第i阶段时混合气体的位移效率,即动力学位移;t为时间,s;ci为i组分浓度,kmol/m3;vg为表观气速,m/s。

混合气体在不同煤样中吸附/解吸时的动量平衡计算过程为

(2)

式中:κ为动态黏度;p,Rp分别为压强和煤样粒子半径;η,ρg分别为煤样颗粒形状因子和混合气体的摩尔密度;M为摩尔质量,kg/kmol;

混合气体的位移变化过程为

τi=-ρs(∂q/∂t)=kgi(ci-ci′),

(3)

式中,ρs,ci′分别为不同煤样的密度和i组分的平衡浓度;kgi是气体的传质系数,1/s;q为热通量,MJ/(s·m2)。

为了进一步测量混合气体在不同煤样上的吸附/解吸能力,引入Langmuir线性函数对平衡压力下的混合气体的吸附/解吸量进行测量验证。具体计算公式为

Q=abp/(1+bp),

(4)

式中:Q为平衡压力下混合气体在不同煤样上的吸附量,cm3/g;p为平衡压力,MPa;a为饱和吸附量;b为吸附常数。

为了使该试验系统能够正常运行,进而确保试验结果的正确性,本文将试验温度控制在20~60 ℃,压强控制在0~7.5 MPa,注气速度设置为0.01 cm3/s。最后,通过吸附/解吸曲线获得不同温度及不同平衡压力下不同煤样对混合气体的吸附/解吸能力,并通过伺服定量泵将水注入活塞容器过程中水的位移变化获得混合气体对煤样中CH4烷的置换效率。

2 结果与分析

为了研究不同温度条件下不同变质程度煤样对混合气体的吸附能力和对煤样中CH4置换效率的影响,以表1中的3种煤样为试验样本,从以下3个方面进行试验分析:(1)在不同平衡压力条件下,确定CO2/N2/He等混合气体在不同变质程度煤样中的吸附能力;(2)不同温度条件时,确定CO2/N2/He等气体在不同变质程度煤样中的吸附能力;(3)在固定平衡压力和温度条件下,确定注气压力和混合气体中含N2比例对煤中CH4置换效率的影响。

2.1 平衡压力对混合气体吸附能力的影响

为了研究不同平衡压力不同变质程度煤样对混合气体的吸附/解吸能力的影响,在图1的气体容器中注入混合气体,并设置相关平衡压力,最后,检测并记录气体体积的变化情况,并计算混合气体在不同变质程度煤样中的吸附/解吸量。不同平衡压力下不同煤样中混合气体的吸附/解吸能力如图2所示。

图2 不同平衡压力对不同煤中混合气体吸附/解吸能力的影响效果

从图2可以得出以下结论:

(1)保持温度恒定,在不同平衡压力下,同一种变质程度煤样对混合气体的吸附/解吸量排序为VCO2>VCH4>VN2>VHe,且随着平衡压力的增加,混合气体中各种气体的吸附/解吸量也随之加大,但当增加到一定程度后,吸附/解吸量则趋于稳定。由于混合气体中CO2分子的亲和力比其他分子高,即CO2分子结构成直线型,其内部存在稳定性较弱的“共价键”。因此,随着平衡压力改变,CO2气体的稳定性较其他气体弱,即在煤样中的吸附能力强,吸附/解吸量要高于其他气体。

(2)煤样的变质程度对混合气体的吸附/解吸量也不尽相同,即“V无烟煤>V瘦煤>V气肥煤”。这是因为,随着煤样变质程度改变,不同煤样中所含气体的分子结构也会呈现“缩聚”等变化,如煤样中的CH4气体,因该分子是由多个芳香环组成,当发生缩聚变化之后,所含的芳香环分子数量将会随之增加,因此,导致不同变质程度煤样的吸附/解吸量有所不同。

2.2 温度对煤样中CH4吸附/解吸能力的影响

为了研究不同温度条件下混合气体对不同变质程度煤样中CH4的置换效率。首先,需研究不同变质程度煤样中CH4的吸附/解吸能力;其次,获取不同温度条件下不同煤样中CH4的吸附/解吸曲线。不同温度条件下不同变质程度煤样中CH4气体的吸附/解吸规律如图3所示。

图3 温度对不同煤样中CH4吸附能力的影响

从图3可以得出以下结论:

(1)温度与不同变质程度煤样中CH4气体的吸附/解吸能力呈负相关关系,即随着温度升高CH4吸附/解吸能力下降,不同温度下吸附/解吸能力大小排序为20 ℃>30 ℃>40 ℃>50 ℃>60 ℃。这是因为,随着温度升高,煤样中的有效吸附点减少,即煤样中的有效吸附比表面积减少,从而导致煤样对CH4气体的吸附量下降。且与唐巨鹏等[24]、卢守青等[25]得出的温度对不同变质程度煤的吸附量影响趋势相同,变化规律基本一致。

(2)相同环境温度和平衡压力条件下,无烟煤、瘦煤和气肥煤中CH4气体的吸附能力呈现出“V无烟煤>V瘦煤>V气肥煤”关系。这是因为,随着煤变质程度加深,以微孔为主的煤样孔隙率降低,比表面积增大[26],并且以大孔隙和中孔隙为主的煤样会随着温度的升高孔隙会形成饱和状态,逐渐向微孔为主的孔隙结构转变[27],从而导致煤样对CH4吸附量减少。

综上所述,不同变质程度煤样中CH4气体的吸附/解吸能力与温度呈负相关关系,即随着温度上升,CH4的吸附/解吸能力下降,且20 ℃时,饱和吸附能力和总吸附量最优。

2.3 不同煤样中混合气体对CH4的置换效率

为了研究混合气体对不同变质程度煤样中CH4的置换效率,以2.2节中的等温吸附曲线为基础,通过测试不同平衡压力条件下伺服定量泵将水注入活塞容器过程中水的位移变化,获得混合气体对煤样中CH4的置换效率。

由图3可知,20 ℃时煤样对CH4的饱和吸附和总吸附量最优,30 ℃时次之,从而以30 ℃时的等温吸附曲线为支撑,测量了0.53,0.75,1.0,1.3,2.0,3.2,4.2 MPa等多种平衡压力下混合气体对煤样中CH4的置换量变化曲线和置换效率。在恒定温度条件下,不同平衡压力与置换效率以及解吸增加量之间的关系如图4所示。

图4 30 ℃时混合气体的置换效率与置换量

图4中,使用5种注气源测试了不同平衡压力条件下煤样中CH4的置换效率和解吸增加量。

从图4可以得出以下结论:

(1)随着平衡压力增加,CH4的置换效率和置换量均为非单调变化,平衡压力变化至3.2 MPa左右时,置换效率和置换量均最小。

(2)随着平衡压力变化,80%CO2+20%N2的混合气体对煤样中CH4的置换效率和置换量始终呈现为最优。虽然CO2具有较大的亲和力,使其拥有强大的置换CH4气体能力,但是随着平衡压力的变化,煤样基质也会发生膨胀变化,因此,注入N2和He以降低煤样中CH4的分解压力,使CH4从煤样中脱附,从而导致煤样的基质体收缩。与纯CO2相比,含有N2的混合气体对煤样中CH4的置换效率较好,且含N2比例越高,置换效率越高。

为了进一步研究注入压力对煤样中CH4气体置换效率的影响,采用平衡压力1.3 MPa时的CH4饱和煤样,利用伺服定量泵将水注入到活塞容器下部,从而推动活塞容器上部的气体,以控制注入压力,得到混合气体对煤样中CH4的置换效率,结果如图5所示。

图5 混合气体的置换效率(吸附平衡压力1.5 MPa)

从图5可以得出以下结论:

(1)在注入压力相对较低时,只注入CO2的置换效率要高于其他混合气体。总体而言,置换效率随着注入压力的升高而升高,但1.3 MPa之后的某一段压力范围内有所降低,然后缓慢增加直至趋于平缓。

(2)随着注入压力增加,CO2气体强大的吸附能力会导致煤样基质发生膨胀,降低了置换效率。与仅注入CO2气体相比,混合气体的置换效率则表现的更好,这是因为注入N2和He不仅能保持煤样中裂缝和孔隙的畅通,而且还能降低CH4的分解压力和加速CH4的解吸过程。

3 结 论

(1)在相同变质程度煤中,混合气体(CO2/CH4/N2/He)在煤中吸附量随吸附平衡压力的增加而增加,随温度的增加而减小;随煤变质程度增加,煤吸附CO2/CH4/N2/He的量增强,且吸附量大小仍符合VCO2>VCH4>VN2>VHe。

(2)在温度和平衡压力均相等的条件下,CO2/N2/He等混合气体对不同煤样中CH4的置换效率也受注入压力的影响,即随着注入压力的增加,置换效率呈现非单调性变化,当注入压力超过2 MPa左右时置换效率逐渐减小,注入压力增加至3.2 MPa时出现置换效率最低峰值,且最后趋于平稳。

(3)在恒定温度、平衡压力和注入压力的条件下,混合气体对CH4的置换效率受含N2量和其他杂质的影响,即注入混合气体中含N2比例高的混合气体置换效率表现则更好。

(4)混合气体的吸附/解吸能力,以及混合气体对CH4的置换效率由吸附平衡压力、环境温度、注入压力和混合气体中含N2量共同决定,并非单一条件。

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