表面活性剂对电沉积纳米WO3-Cu复合镀层组织及其性能的影响

秦歌，赵西梅，明平美，李永亮，张新民

(河南理工大学 机械与动力工程学院，河南 焦作 454000)

0 引 言

复合材料因其优异的综合性能而备受关注。研究表明，在普通镀液中添加不溶性纳米固体微粒(粒径<100 nm)，使纳米粒子与基材金属共同沉积,可得到纳米复合镀层[1]。相对于普通复合镀层，纳米复合镀层因纳米微粒独特的物理及化学性能而具有更加优异的性能[2]，如硬度、耐磨性、耐腐蚀性和润湿性等[3-6]。在复合电沉积中，纳米颗粒由于具有比表面积大、表面能高等尺寸效应而很容易发生团聚现象，导致其颗粒粒径过大、不易于沉积到镀层中，从而影响复合镀层的成分和性能。实际生产中，常采用物理、化学方法通过对纳米颗粒表面改性处理，降低颗粒的团聚效应、改善纳米颗粒与液体之间的相溶性，保证复合电沉积的正常进行[7-9]，这些方法虽然可以降低微粒的自团聚现象，但是操作复杂、成本较高，且效果不明显。

在纳米复合电沉积中加入表面活性剂、促进纳米颗粒的沉积效率和均匀分布，也是研究者制备纳米复合镀层常用的方法[10-11]。不同的表面活性剂对不同的材料作用不同,如使用阳离子表面活性剂CTAB制备的WO3纳米棒尺寸长且均匀、电致变色性能更加优异[12],阴离子表面活性剂SDS可提高Ni-CNTs复合镀层的硬度、耐腐蚀性并改善镀层与基质金属的黏附性，而CTAB却起到了相反的作用[13]。在Ni-P-ZnO复合电沉积中，阴离子表面活性剂可显著增加复合镀层中ZnO含量，使其复合镀层的硬度和耐腐蚀性得到提高[14]。阳离子表面活性剂不同的链长、离子和排列取向也会对制备的WO3光催化活性产生很大差异[15]。在Ni-石墨烯复合电沉积中，SDS的浓度影响复合镀层的硬度、结合力和耐腐蚀性能[16]。在Ni-SiO2复合电沉积中，表面活性剂可以影响SiO2表面电荷和亲疏水性，阴离子ALES和阳离子CTAC可增加复合镀层中SiO2复合镀层中的含量，ALES条件下制备的复合材料的耐腐蚀性、硬度和耐磨性更好，而两性离子CAPB和非离子DG会增加镀层的内应力导致其结构破裂[17]。此外，在SiC颗粒与镍基金属共沉积的研究中发现，阳离子表面活性剂有助于增加复合镀层中SiC的含量，且使其在镀层中分布更加均匀，获得的复合镀层具有更好的硬度和耐磨性[18]。

不同的纳米微粒，由于其表面带电荷情况不同，不同种类的表面活性剂对微粒的共沉积作用也不同。过渡金属氧化物WO3纳米颗粒因具有优良的电学、磁学、光学以及良好的日光下光催化作用等性能而越来越受到人们的关注[19-20]。本文通过将WO3纳米颗粒作为增加相与基质金属铜共沉积获得WO3-Cu复合镀层，研究阴离子、阳离子、非离子表面活性剂对WO3纳米颗粒在WO3-Cu复合镀层中的微观形貌和含量的影响，以期获得较好润湿性、自清洁性能和在日光下具有较好降解性能的复合镀层。

1 试 验

1.1 材料与试剂

采用酸性硫酸铜电解液为铜复合沉积的基础液，电沉积WO3-Cu复合镀层所用试验材料及工艺参数如表1所示，试验中所用的纳米WO3颗粒(平均粒径<100 nm，质量分数99.9%)购置于Sigma-Aldrich公司；选用阴离子十二烷基硫酸钠(SDS)、阳离子十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和非离子聚乙二醇(PEG2000)作为试验用表面活性剂，这些表面活性剂制作方便、成本较低、电解液的副产物较少，添加质量浓度均为0.1 g/L。所用化学试剂均为分析纯，购置于国药集团化学试剂有限公司。

表1 电解液成分与工艺参数

1.2 复合镀层的制备

以光亮黄铜片为镀层基底。采用2000号和5000号的砂纸依次对黄铜片进行抛光处理，清理其表层氧化膜；放入乙醇和丙酮混合溶液(1∶1)中超声震荡清洗15 min，清洗表面污渍杂质；然后将黄铜片浸没在质量分数为10%的稀HCl中，使其酸化(活化)3 min，用二次去离子水反复冲洗后，干燥处理。

配制溶液时，首先用二次去离子水洗涤纳米WO3颗粒，然后放入少量电解液中，超声震荡15 min使其分散，被电解液润湿后分别加入含有不同种类表面活性剂的酸性硫酸铜电解液，充分搅拌使纳米WO3颗粒在电解液中分散形成稳定悬浮液。以磷铜板(含磷0.04%～0.065%)为阳极，处理后的黄铜片为阴极，阴阳极正对平行置于电解液中(间距30 mm)。在复合电沉积过程中，采用直流电源(IT6122，艾德克斯电子南京有限公司产)进行电沉积，通过恒温磁力搅拌器实现电解液的搅拌和温控，优化的电沉积参数：电流密度3 A/dm2、搅拌速度500 r/min、电解液温度40 ℃、沉积时间60 min，试验装置示意图如图1所示。

图1 试验装置示意图

测量复合镀层的接触角之前，采用硅烷乙醇溶液(十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17，99%)，质量分数1%)对其进行修饰：将复合镀层浸没其中浸泡1 h，取出后放在干燥箱中，120 ℃恒温固化1 h，然后炉冷至室温，得到修饰过的复合镀层。

1.3 复合镀层的表征与性能

使用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi SU-8010，Carl Zeiss NTS GmbH Merlin Compact，Germany)观测制备的样片的表面形貌，采用其上的EDS能谱仪分析样片成分及含量；用光学接触角测量仪(OCA25，Dataphysics Instruments GmbH，Germany)表征样片的润湿性；采用粒径200 μm的SiO2粉末和炭黑粉末测试复合镀层的自清洁性能：将SiO2粉末和炭黑粉末均匀地撒在倾斜一定角度的样片上，观察水滴滚落时样片表面污染物去除情况；通过摩擦性能测试评价镀层的耐磨性：将复合镀层面朝下放置在800目砂纸上，并将100 g砝码放置在样片上以产生固定的压力，在附有载荷的压力下，使样品平行于砂纸移动10 cm，循环10次测量样品的接触角。采用光催化降解试验测试复合镀层中的WO3颗粒在日光下对有机物的降解能力，因WO3在日光照射下可分解有机物，通过测定不同时刻甲基橙反应后浓度降低率评价镀层的光催化性能：将试样置于密封的甲基橙溶液(200 mg/L)中，在15 W汞灯(模拟日光效果)照射下，每隔12 h用分光光度计(722型)测试溶液的吸光度，利用式(1)计算甲基橙浓度降低率，

η=(A0-A)/A0,

式中：η为光催化降解率；A0为甲基橙原始溶液的吸光度值；A为甲基橙在样品光解后的吸光度值。

η值的大小代表光催化降解率的高低，可衡量甲基橙在光照下被分解的程度。

2 结果与讨论

2.1 WO3-Cu复合镀层表面形貌

在复合电解液中添加不同种类表面活性剂制备WO3-Cu复合镀层，其表面形貌如图2所示，和没有添加任何活性剂制备的镀层相比，添加SDS电解液制备的镀层表面形貌相差不大(图2(a)和2(b))，晶粒粗大，镀层质量较差，表面WO3纳米颗粒变少；添加CTAB制备的复合镀层晶粒变化不大，表面WO3颗粒增多(图2(c))；添加PEG2000制备的镀层晶粒明显细化，有较多WO3颗粒嵌入在铜晶粒之间的凹坑和间隙中(图2(d))；SDS与PEG2000联合使用制备的复合镀层表面较疏松、晶粒大小不均(图2(e))；使用PEG2000与CTAB制备的镀层表面的晶粒细而均匀，表面可见沉积较多的WO3纳米颗粒，形成明显的微纳结构(图2(f))。出现这种现象的原因是：SDS在电解液中电离产生阴离子，吸附电解液中的WO3纳米颗粒使其带上负电荷而不易与基质金属一起沉积在阴极表面，因此镀层中的WO3纳米颗粒较少，且SDS可减少阴极表面的析氢反应，镀层沉积过程中不受其他因素影响而生长成较为粗大的团块状结构；CTAB在电解液中电离产生阳离子，吸附在电解液中的WO3纳米颗粒带正电荷，使其易于与铜离子一起沉积在阴极表面；PEG2000在水中不能离解成离子，但它稳定性高、抗静电能力强，可降低WO3纳米颗粒之间的界面张力，提高WO3纳米颗粒在电解液中的分散性，使其在电沉积过程中更容易吸附在阴极表面、形成更多的人工结晶晶核，使复合镀层晶粒细化。当活性剂联合使用时，增加了电解液中WO3纳米颗粒的分散效果，促进了电解液中WO3纳米颗粒在镀层中吸附，形核数目增加，抑制了单个铜晶粒的生长，使晶粒更均匀。

图2 复合镀层表面形貌图

2.2 WO3-Cu复合镀层中WO3含量

添加不同表面活性剂制备的复合镀层中WO3含量的变化如图3所示。由图3可知，相同电沉积参数下，表面活性剂可以改变WO3在镀层中的含量：添加SDS制备的复合镀层中WO3的含量最低，仅为4.6%；添加PEG制备的复合镀层中WO3的含量为13.7%，都低于不添加任何活性剂制备的镀层含量，说明SDS和PEG有阻碍纳米颗粒沉积到镀层中的作用；添加CTAB制备的复合镀层中WO3含量明显高于不添加任何活性剂的镀层含量，说明CTAB有明显促进WO3在基底表面的快速淀积的能力；PEG与CTAB联合使用时复合镀层中WO3的含量最高，可达到25.9%，明显高于不添加任何活性剂时WO3的含量，主要是因为CTAB不仅对电解液中的WO3纳米颗粒起到了润湿、乳化、分散等作用，而且使电解液中悬浮的WO3纳米颗粒表面带上正电荷，有利于WO3纳米颗粒与基质金属铜离子的共沉积，使复合镀层中WO3纳米颗粒的含量增加。双表面活性剂联合使用时，获得的复合镀层中WO3含量分别大于各自单独使用时镀层WO3的含量。

图3 使用不同添加剂时复合镀层WO3的含量(cWO3=10 g/L，I=3 A/dm2，H=60 min)

图4是PEG与CTAB联合使用时制备的WO3-Cu复合镀层表面能谱分析(EDS)图。从图4可以看出,镀层中各元素的含量及分布，镀层表面主要含有Cu、W、O元素，其中Cu元素密度最大，含量最高，是基质金属，镀层中W和O的原子比约为1∶3，即WO3纳米颗粒，其相对均匀地分布在镀层表面，形成较明显的微纳分级结构。

2.3 复合镀层表面润湿性

采用硅烷乙醇溶液对制备的复合镀层氟化处理后,其表面接触角如图5所示。其中PEG+CTAB制备的镀层表面接触角最大，大于155°，为超疏水表面；SDS制备的镀层表面的接触角最小，为132°；没有添加活性剂的镀层表面接触角为143°，接触角的变化规律与其镀层中WO3含量的变化规律一致(图3和图5)，这是因为固体表面的润湿性主要与其表面的微纳结构及低表面能有关，PEG与CTAB联合使用时WO3含量最高，可在镀层表面形成更明显的微纳结构，在低表面能物质的协同作用下，复合镀层表面具有更大的接触角。

图4 WO3-Cu复合镀层表面EDS图(PEG+CTAB)

Fig.4 EDS images of WO3-Cu composite coating(PEG+CTAB)

图5 表面活性剂和氟化处理后复合镀层表面接触角的关系(cWO3=10 g/L，I=3 A/dm2，H=60 min)

图6为WO3(25.9 %)-Cu复合镀层氟化处理前后表面润湿性随时间变化的曲线图。由图6可知，当水滴滴在未氟化处理的表面时，接触角约为20°，为亲水表面，当水滴停留时间超过30 min后，镀层表面的接触角小于10°，镀层的润湿特性已达到超亲水状态；而氟化处理后的复合镀层表面在润湿时间达到60 min时接触角仍可达152°。其主要原因是：WO3(25.9%)-Cu复合镀层含有较多的WO3纳米颗粒，使镀层表面形成更多的微纳分级结构，会使亲水表面更加亲水、疏水表面更加疏水，而Cu和WO3都是亲水材料，因此,当水滴滴在复合镀层表面时迅速浸入表面，呈现出超亲水的表面润湿特性；低表面能修饰后的镀层表面由于WO3纳米颗粒形成的微纳结构和低表面能的协同作用，使液体在复合镀层表面呈现Cassie-Baxter状态，空气滞留在表面粗糙的微坑中,使镀层不易被水滴润湿，显示出超疏水的表面润湿特性。

2.4 复合镀层表面自清洁性

图7是WO3(25.9%)-Cu复合镀层的自清洁性能测示意试图，左侧试样为纯铜，右侧试样为复合镀层，试样倾斜10°，用微量移液管将水滴(约2 μL/滴)滴在样品粉末的顶部。从图7中可以看出：在WO3-Cu复合镀层上的SiO2粉末和炭黑粉末很容易和水滴一起从表面滚落，而纯铜表面上的SiO2粉末和炭黑粉末则和水滴形成糊状黏附在纯铜表面，不易脱落(图7(b)和(f))；复合镀层表面的SiO2粉末和炭黑粉末分别用8滴水和10滴水就可以完全实现清洁(图7(d)和(h))，其需要的液体量不同的原因是炭黑粉末和基底的黏附性大于SiO2粉末的黏附性，清洁炭黑粉末需要更多液体；而同样的液体量却很难实现黄铜片上污粉的清洁。测试结果表明，添加PEG+CTAB活性剂制备的WO3-Cu复合镀层表面具有良好的自清洁性。

图6 复合镀层表面接触角随浸润时间的变化

2.5 复合镀层表面耐磨性

图8(a)是WO3(25.9%)-Cu复合镀层的耐磨性能测试示意图，图8(b)为摩擦试验后复合镀层表面上的水滴状态，其接触角仍可达到150°，说明复合镀层在一定载荷下经过多次摩擦后其表面的润湿性变化很小，表明添加PEG+CTAB活性剂制备的WO3-Cu复合镀层表面具有良好的耐磨性。

图7 自清洁性能测试示意图(左：铜；右：复合镀层)

图8 砂纸耐磨性测试示意图

2.6 复合镀层光催化性

日光照射下复合镀层的光催化降解能力变化如图9所示，随着光照时间的增加，各种镀层样片对甲基橙溶液的降解率均呈近似线性增加。当光照48 h后，Cu镀层样片的降解百分比为8%，未添加表面活性剂制得的WO3(15.5%)-Cu复合镀层对甲基橙的降解百分比为28%，而添加表面活性剂获得的WO3(25.9%)-Cu复合镀层对甲基橙的降解百分比达到40%。这是因为铜镀层表面对甲基橙具有吸附作用，纯铜在光照下也具有一定的分解有机物的能力，但其分解能力较弱；镀层中WO3纳米颗粒的加入大大增加了镀层对有机物的降解能力，且镀层对有机物的降解能力随着镀层中WO3含量增加而增加。此外，随着光照时间增加，镀层的光催化性能增加幅度呈现降低趋势，这是由于随着反应进行，样片的表面逐渐被一些光催化污染物及中间产物所吸附，造成WO3纳米颗粒活性减少，因而降低了样片的光催化降解效率。

图9 不同光照时间下的样片光催化特性

3 结 论

本文研究了不同种类表面活性剂对纳米复合电沉积制备的WO3-Cu复合镀层表面微观形貌和成分的影响。结果表明，在相同的工艺参数下，使用不同种类表面活性剂对WO3-Cu复合镀层的影响不同，CTAB表面活性剂对复合镀层中WO3纳米颗粒的沉积作用最好，SDS表面活性剂对WO3纳米颗粒在镀层中的沉积有抑制作用，PEG表面活性剂主要起到细化复合镀层晶粒的作用。当PEG与CTAB联合使用时，制备的复合镀层中WO3的含量最高，达到25.9%，明显高于未添加任何活性剂时镀层中WO3的含量，且WO3纳米颗粒在镀层中均匀分散，镀层晶粒细化。WO3(25.9%)-Cu复合镀层在硅烷乙醇溶液修饰下镀层表面接触角可达到155°，为超疏水表面，具有良好的自清洁性能、耐磨性能和日光下光催化性能。