二步法制备脲醛树脂包覆环氧树脂微胶囊及其性能表征

2020-06-08张若楠董子政

沈阳理工大学学报 2020年1期

宋闯，张若楠，董子政，刘征，赵晖

(沈阳理工大学材料科学与工程学院，沈阳 110159)

近年来，微胶囊在自修复材料中的应用成为研究热点。环氧树脂具有黏结强度高、固化后收缩率低、来源广泛的特点，被认为是一种用于自修复材料的优良修复剂。脲醛包覆环氧树脂微胶囊(EP-UF)因具有良好的耐热性、抗腐蚀性、耐磨性、阻隔性以及抗拉等力学性能，被广泛应用于涂料、复合材料、航天航空等重要领域[1-2]。

EP-UF微胶囊的制备方法主要有界面聚合法和原位聚合法。童晓梅等[3]采用原位聚合法自制了脲醛树脂微胶囊，并将潜伏性固化剂放入自制的脲醛树脂微胶囊中，成功制备了具有自修复功能的EP-UF微胶囊自修复涂层。Wang等[4]用利用原位聚合的制备方法将稀释的环氧树脂填充到UF微胶囊制得平均直径和厚度分别为194.2μm和8.3μm的EP-UF微胶囊。Zhou等[5]通过电镀在含有石蜡颗粒的脲醛树脂(EP-UF)微胶囊的表面上沉积铜涂层。这种复合微胶囊结构具有低红外(IR)发射率并保持恒定的温度，并且可用于红外隐形的应用。Li等[6]制备了通过向脲醛树脂(EP-UF)微胶囊加入氧化碳纳米管制备出平均粒径为110μm，包封率为83.5%的多层复合微胶囊。Li Yuan等[7]通过原位聚合技术，采用脲醛树脂预聚体作为壳材料，与环氧树脂混合制备储存承受温度可高达238℃的微胶囊。张爱黎等[8]利用复相乳液相分离法，CoCl2·6H2O 为核芯，聚甲基丙烯酸甲酯为壳材，CH2Cl2为溶剂，明胶和聚乙烯醇做乳化剂，制备了 CoCl2热敏微胶囊。综上所述，EP-UF微胶囊研究成果较多，但发展空间仍很大。

本文采用原位聚合法，以脲醛预聚体为囊壁、E-51环氧树脂为囊芯、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为乳化剂、间苯二酚为固化剂，采用二步法制备EP-UF微胶囊，并利用图像分析仪、傅里叶红外光谱分析仪(FT-IR)、同步热分析仪表征产物的形貌、化学结构和热分解过程。

1 实验

1.1 实验原料及仪器

甲醛、尿素、间苯二酚、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠、氯化铵、正辛醇、甲酸、氯化钠均为分析纯，E51环氧树脂为工业纯。

精密电子天平(FA2004B)，北京赛多利斯仪器有限公司；智控水(油)浴锅(ZKYY-2L)，巩义市予华仪器有限公司；电动直流搅拌器(DW-1)，巩义市予华仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9030A)，巩义市予华仪器有限公司。

1.2 EP-UF微胶囊制备

(1)脲醛树脂预聚体的制备

按照甲醛与尿素物质的量比为1∶1～2∶1，称取一定量的甲醛置于四口玻璃反应釜中，将尿素分两次加入至甲醛中，搅拌，并将含混合溶液的反应釜置于水浴锅中升温至70～90℃，恒温一定时间，将溶液pH值调节至3～5，恒温保持30min，获得脲醛预聚体。

(2)EP-UF微胶囊制备

以脲醛预聚体为囊壁、E-51环氧树脂为囊芯、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为乳化剂、间苯二酚为固化剂，采用一定量的乳化剂乳化E-51环氧树脂后并利用丙酮稀释，置于四口玻璃反应釜中，将上述脲醛树脂预聚体倒入乳化后的E-51环氧树脂中，加入一定量的间苯二酚，采用NH4Cl将混合溶液pH值调节至7～9，搅拌，并降温至60℃后恒温搅拌3h。反应结束，采用蒸馏水和乙醇多次洗涤，过滤、干燥，得白色粉末物质。

1.3 表征与测试

采用丹东市百特仪器有限公司YS100图像分析仪观察产物的形貌；采用美国热电公司Nicolet380检测产物的化学结构；采用德国Netzsch公司STA449热分析仪检测产物的热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 脲醛预聚体的制备

脲醛树脂预聚体是一种微黏半透明物质，其制备过程中影响因素众多，如物质的量之比(n尿素∶n甲醛)、升温温度、体系pH值等。本论文针对脲醛预聚体的制备做了大量探索实验，实验条件及结果如表1所示。

表1 探索实验及结果

由表1可知，初步得到当尿素与甲醛物质的量之比为1∶1.8，体系温度为90℃，体系pH值调至3±0.05时，可获得微粘半透明的脲醛树脂预聚体。为了获得最佳工艺，针对原料物质的量之比、温度、pH值等因素对脲醛树脂预聚体制备的影响分别做了单因素实验。

2.1.1 原料物质的量之比对脲醛预聚体制备的影响

固定温度90℃、体系pH值为3、恒温30min等条件不变，选择尿素与甲醛物质的量之比为1∶1、1∶1.4、1∶1.5、1∶1.8、1∶1.85、1∶2，考察物质的量之比对脲醛树脂预聚体制备的影响，结果如表2所示。

表2 原料物质的量之比对预聚体性能的影响

由表2可知，当尿素与甲醛之比为1∶1.85时，能够制得微黏半透明的脲醛树脂预聚体，物质的量之比越大，预聚体易出现固化现象。

2.1.2 pH值对脲醛预聚体制备的影响

固定温度为90℃、反应物物质的量之比为1∶1.85、恒温时间30min等条件不变，选择pH值分别为3.0±0.05、3.5±0.05、4.0±0.05、4.5±0.05、5.0±0.05，考察pH值对脲醛树脂预聚体制备的影响，实验结果如表3所示。

表3 pH值对预聚体性能的影响

由表3可知，pH值较高时，甲醛与尿素之间因很难发生缩聚反应，导致体系整体呈液态。故在其他条件不变的情况下，体系pH值为3±0.05时能制得微黏半透明的脲醛树脂预聚体。

2.1.3 温度对脲醛预聚体制备的影响

固定反应物物质的量之比为1∶1.85、pH值为3±0.05，调节温度至60℃、70℃、80℃、90℃，温度对预聚体性能的影响如表4所示。

表4 温度对预聚体性能的影响

由表4可知，温度越低预聚体越容易固化，故在其他条件不变的情况下，温度为90℃能得到微黏半透明的脲醛树脂预聚体。

综上所述，制备脲醛预聚体透明度和黏度均较好的适宜条件为：尿素与甲醛物质量之比为1∶1.85、保温时间为30min、pH值约为3、温度为90℃时。

2.2 EP-UF微胶囊的制备

在上述适宜条件下，以甲醛和尿素为原料制得脲醛树脂预聚体，利用SDBS作为乳化剂乳化E-51环氧树脂，将脲醛树脂预聚体倒入乳化后的E-51环氧树脂中，并采用一定量NH4Cl(体积分数，即占预聚体总体积)将体系pH值调节至碱性环境，最后加入一定量固化剂间苯二酚固化。实验过程中考察了乳化剂和固化剂用量对产物形貌的影响。

2.2.1 乳化剂用量对产物形貌的影响

量取100ml脲醛树脂预聚体，固定NH4Cl(4%)和固化剂用量(1g)，向环氧树脂中分别加入3g、5g、10g、15g SDBS，所得产物的形貌结果如图1所示。

图1 乳化剂用量不同时所得产物的显微图像(×400)

由图1可知，当SDBS用量为3g、5g和15g时，所得产物形貌差异较大，同时存在大粒径和小粒径微胶囊；当用量为10g时，所得微胶囊形貌差异较小，微胶囊粒径较为均匀，平均直径为113.85μm，故选择SDBS适宜用量为10g。

2.2.2 固化剂对产物形貌的影响

量取100mL脲醛树脂预聚体，固定NH4Cl(4%)和SDBS用量(10g)，观察未添加以及添加固化剂时产物的形貌，结果如图2所示。

图2 固化剂加入量不同时所得产物的显微图像(×100)

由图2可知，未加入固化剂时，所得微胶囊数量较少且形貌不理想，体系不稳定；加入1.0g固化剂后，所得微胶囊数量较多，形貌较均匀，体系稳定，有助于进一步对微胶囊性能进行探究，故在EP-UF微胶囊制备过程中选择添加固化剂且添加量为1.0g。

2.3 EP-UF微胶囊性能表征

综上所述，EP-UF微胶囊的适宜制备条件为：尿素与甲醛物质量之比为1∶1.85、保温时间为30min、pH约为3、温度为90℃，SDBS用量为10g，添加固化剂且添加量为1.0g。将适宜条件下制备所得产物进行形貌、FT-IR和TG-DSC分析，结果分别如图3～图5所示。

2.3.1 形貌分析

图3是所得EP-UF微胶囊的显微图像。由图3可知，产物中存在少量大粒径微胶囊，大部分微胶囊粒径较均一，平均粒径为113.85μm。

图3 EP-UF微胶囊显微图像(×100)

2.3.2 FT-IR分析

图4为EP-UF微胶囊的FT-IR图谱。

图4 EP-UF微胶囊的FT-IR图谱

2.3.3 TG-DSC分析

图5为EP-UF微胶囊的TG-DSC曲线。

图5 EP-UF微胶囊的TG-DSC曲线

据图5中的TG曲线可知，在110℃只有少量的重量损失，这是由于温度升高，微胶囊囊壁表面的吸附水和少量游离甲醛失去所致。250～400℃温度范围内，微胶囊由于囊壁产生破坏而迅速分解，导致芯材迅速释放分解完全。400～800℃温度区间，失重是由于壁材进一步分解造成。分析图5中的DSC曲线，可知微胶囊有两个吸收峰。第一个吸收峰发生在250℃左右，这是由于囊壁产生裂纹或者破坏时，芯材迅速释放挥发造成；另一个吸收峰发生在400℃左右，这是由于壁材开始分解所致。

由此可知，脲醛树脂预聚体成功包覆环氧树脂且微胶囊的热稳定温度为250℃左右，在此温度下微胶囊可安全保存和使用。