新型相变微胶囊的性能优化研究

陈红兵，李宝武，王聪聪，赵 瑞，孙俊辉

(北京建筑大学 环境与能源工程学院 北京市供热供燃气通风及空调工程重点试验室， 北京 100044)

相变材料作为优秀的蓄能材料，具有单位体积蓄存能量大、蓄存能量过程中温度变化小的特质[1-2]，逐渐被应用到太阳能PV/T(photovoltaic/thermal)系统当中。尽管相变材料在蓄能方面具有较大的优势，但在使用过程中仍存在着体积变化大、易泄露和易挥发等一系列问题[3]，这些问题影响了相变材料在太阳能PV/T系统中的应用。而采用微胶囊技术将相变材料作为芯材包裹起来，形成具备稳定核壳结构的相变微胶囊，可以有效解决相变材料不稳定、易挥发的缺陷[4-5]。因此，将相变材料与微胶囊化技术相结合制备出相变微胶囊，进而将其作为蓄能材料应用于太阳能PV/T系统中，可以有效提升PV/T系统的性能。

近些年，国内外众多学者对相变微胶囊材料进行了大量的研究。LIU等[6]采用乳液界面缩聚法制备了以正二十烷为核材、二氧化钛和氧化锌为壳材的新型双效相变微胶囊，该相变微胶囊具备良好的核壳结构，并且具有光效应和热效应2种特性。纪偞[7]制备了相变微胶囊的功能性流体，并应用于太阳能PV/T系统，提高整个系统的热电性能。郑琳等[8]测试了应用于太阳能空调系统的相变材料悬浮液和微胶囊相变材料悬浮液的热物性，结果表明，在经过微胶囊化技术封装以后，相变材料的热物性能有了较大的提升，从而提升了整个系统的运行性能。刘延君[9]制备了氧化石墨烯修饰二氧化钛包覆石蜡的相变微胶囊，通过与二氧化钛包覆石蜡的相变微胶囊相比，各方面性能均有较大的提升，可以将其应用在太阳能集热系统当中。XU等[10]采用水热法制备了一种以石蜡为芯材、铜- 氧化亚铜为壳材的新型微胶囊相变材料，并对产物的微观形貌、化学组成、相变性能和热稳定性进行了表征，结果表明，该相变微胶囊材料具有更好的光吸收性能、热导率和光热转换性能，有望应用于直接吸收式太阳能集热系统中。刘凌焜[11]制备了二氧化硅包覆正十八烷的相变微胶囊，通过分析得出制备的微胶囊具备优良的热稳定性，并将其制备成相变微胶囊流体应用于太阳能PV/T系统中进行分析。贾雨婷[12]将相变微胶囊流体作为载热流体应用于太阳能PV/T集热系统中，分析了相变微胶囊流体的质量流率和质量分数对PV/T系统集热器性能的影响。目前，虽然众多学者已经对相变微胶囊材料进行了大量的研究，但对于应用在太阳能PV/T集热系统中的相变微胶囊的热物性的研究较少。

之前课题组提出了应用于太阳能PV/T集热系统的相变微胶囊的制备方法[13]，在此基础上，为了提升其性能，本文对所制备的相变微胶囊进行热物性的测试，最终确定出以二十二烷为核、二氧化钛为壳的相变微胶囊的最优制备工艺条件，为后续实际应用于太阳能PV/T系统的相变微胶囊流体的制备奠定基础。

1 相变微胶囊的导热系数测试

1.1 仪器设备

本文使用NETZSCH公司生产的激光导热仪对相变微胶囊进行导热系数测试，型号为LFA- 427，测量精度为±2%。该仪器具有测量快速、高重复性和样品支架种类丰富等优点。

1.2 测试结果与分析

本文对核壳比分别为2∶1、1∶1和1∶1.5的3组相变微胶囊进行导热系数的测试分析，并对每组相变微胶囊分别在25 ℃、40 ℃和60 ℃进行测试，这3个温度点分别对应相变微胶囊的相变前、中、后3个阶段，结果见表1。

表1 相变微胶囊的导热系数

由表1可知，3种核壳比的相变微胶囊的导热系数均比较良好。当相变温度升高时，相同核壳比的相变微胶囊的导热系数逐渐增大。在同一相变温度下，添加的壳材比重越大，其导热系数越大。在相变过程中，核壳比为2∶1、1∶1和1∶1.5的相变微胶囊的导热系数分别为0.856 W/(m·K)、0.914 W/(m·K)和0.983 W/(m·K)。由表1还可以看出，与核壳比1∶1的相变微胶囊相比，核壳比1∶1.5的相变微胶囊的导热系数没有较大的变化。因此，从性价比的角度分析，相变微胶囊的最佳核壳比为1∶1。

2 相变微胶囊的相变潜热测试

2.1 仪器设备

本文使用差式扫描量热仪(Differential Scanning Calorimeter, DSC)对相变微胶囊的相变潜热进行测试，型号为耐驰公司的DSC- 200PC，测量精度为±2%。其具有传感器热灵敏度高、基线稳定等优点。

2.2 测试结果与分析

2.2.1 乳化剂种类对相变微胶囊的影响

乳化剂的作用是吸附在芯材液滴的周围，提高其分散性，并能使更多的钛源吸附于芯材液滴的表面，从而形成均匀质地的外壳，提高微胶囊成核率。本试验采用控制单一变量法，只改变乳化剂的种类，分别测试了十二烷基硫酸钠(SDS)、海藻酸钠和OP- 10这3种乳化剂对制备的相变微胶囊的相变潜热的影响。试验条件见表2。

表2 不同乳化剂的单因素试验条件

图1为添加3种不同乳化剂的相变微胶囊DSC曲线。由图1可知，由3种乳化剂分别制备的相变微胶囊都具有相变潜热的能力。经过计算可知，在吸热阶段，分别添加SDS、海藻酸钠和OP- 10所制备的相变微胶囊的相变潜热分别为91.1 J/g、41.8 J/g和70.1 J/g；在放热阶段，3种相变微胶囊的相变潜热值分别为89.7 J/g、42.5 J/g和69.8 J/g。由图1还可以看出，3种相变微胶囊DSC曲线的变化趋势基本一致，在吸热过程中，3种相变微胶囊的相变温度接近，均在42 ℃左右，在放热过程中，3种微胶囊的相变温度也均在35 ℃左右。通过相变潜热的对比可以发现，添加SDS作为乳化剂的相变微胶囊的相变潜热最高，而以海藻酸钠作为乳化剂制备的相变微胶囊的相变潜热最低，因此选择SDS作为试验所用的乳化剂。

图1 添加3种不同乳化剂的微胶囊DSC曲线Fig.1 Microcapsule DSC curves with three different emulsifiers added

2.2.2 超声震荡时间对相变微胶囊的影响

超声乳化可以通过超声波能量的作用，使多种不相溶的液体混合均匀。经过超声乳化的溶液质量较高，性能较稳定。但若超声震荡时间过高，溶液中的液滴粒径较小，不利于壳材的附着，壳壁较薄，极易破损，导致成核率较低；若超声震荡时间过低，会导致乳化不够充分，溶液中的液滴粒径分散不够均匀。为了得到最佳超声震荡时间，试验采用控制单一变量法，仅改变超声震荡时间，试验条件见表3。

表3 不同超声时间的单因素试验条件

图2为采用不同的超声震荡时间制备的相变微胶囊的DSC曲线。由图2可知，在吸热阶段，4种相变微胶囊的相变潜热随着震荡时间的增长呈现逐渐递增的趋势。经过计算可知，当超声震荡时间分别设置为6 min和8 min时，其所制备出的相变微胶囊的相变潜热分别为46.2 J/g和66.8 J/g。当超声震荡时间设置为10 min时，其所制备的微胶囊的相变潜热达到4种微胶囊的最大值，为96.3 J/g。当超声震荡时间为12 min时，微胶囊的相变潜热为90.3 J/g。采用4种超声震荡时间制备出的相变微胶囊的相变温度均在42 ℃附近。在放热阶段，4种微胶囊的相变潜热的变化趋势与吸热阶段相似。超声震荡时间为10 min制备出的微胶囊的相变潜热依然最大，为86.3 J/g，其相变温度为32 ℃。因此，根据以上分析，在后续制备相变微胶囊时，超声震荡时间设置为10 min为最佳。

图2 不同超声震荡时间的相变微胶囊DSC曲线Fig.2 DSC curves of phase change microcapsules with different ultrasonic oscillation time

2.2.3 溶液pH对相变微胶囊的影响

相变微胶囊的壁材为二氧化钛，其钛源为钛酸四丁酯。但钛酸四丁酯具有强烈的水解反应，以致在相变微胶囊制备过程中，溶液中经常会出现大量的白色沉淀，影响试验的进行。因此，本试验以盐酸为试剂，通过调节溶液的pH抑制钛酸四丁酯的水解反应。为了研究出能有效抑制钛酸四丁酯水解反应的溶液pH，试验采用控制单一变量法，仅改变溶液的pH，试验条件见表4。

表4 不同溶液pH的单因素试验条件

图3为采用不同溶液pH制备的相变微胶囊的DSC曲线。经过计算可知，当溶液的pH为2.5、3.5、4.5和5.5时，在吸热阶段，微胶囊的相变潜热分别为68.4 J/g、101.4 J/g、96.3 J/g和68.8 J/g；在放热阶段，微胶囊的相变潜热分别为68.3 J/g、94.6 J/g、86.3 J/g和69.1 J/g。由图3可知，吸热阶段的微胶囊的相变温度分别为41.9 ℃、41.5 ℃、41.6 ℃和41.8 ℃，放热阶段的微胶囊的相变温度分别为30.6 ℃、31.2 ℃、32.2 ℃和32.6 ℃。因此，根据试验数据分析可知，当溶液的pH为3.5时，制备的相变微胶囊的相变潜热值最大。

图3 不同溶液pH的相变微胶囊DSC曲线Fig.3 DSC curves of phase change microcapsules with different pH values of solutions

2.3.4 乳化剂质量对相变微胶囊的影响

乳化剂在乳液中起到促使束胶形成的作用，可以降低水包油型乳状液界面的表面张力，其用量对核材液滴的分散性和溶液的稳定性起着至关重要的作用。若乳化剂的添加量过少，无法均匀完整地包裹核材液滴，相变微胶囊的分散效果不好；若乳化剂的添加量过多，溶液的黏度会增加，容易导致微胶囊团聚现象的出现[14-16]。为了找到最佳的乳化剂添加量，试验采用控制单一变量法，仅改变乳化剂的质量，试验条件见表5。

表5 不同乳化剂添加量的单因素试验条件

图4为添加不同质量的乳化剂所制备的相变微胶囊的DSC曲线。由图4可知，添加不同质量的乳化剂所制备的相变微胶囊的DSC图谱变化趋势基本一致。经过计算可知，当乳化剂SDS添加质量为0.25 g时，在吸热阶段，其制备的相变微胶囊的相变潜热为101.4 J/g，相变温度为42.5 ℃；在放热阶段，相变微胶囊的相变潜热为94.6 J/g，相变温度为32 ℃。当添加乳化剂SDS的质量分别为0.45 g和0.65 g时，在吸热阶段，两者的相变潜热分别为166.7 J/g和159.7 J/g，相变温度分别为42.4 ℃及41.9 ℃；在放热阶段，两者的相变潜热分别为119.4 J/g和113.4 J/g，相变温度分别为31.2 ℃及30.4 ℃。当乳化剂SDS添加的质量为0.85 g时，其吸放热阶段的相变潜热仅为97.2 J/g和84.6 J/g，相变温度为41.9 ℃和31.95 ℃。这是因为随着溶液中添加的乳化剂质量的增加，导致溶液的黏度增大，芯材液滴的表面张力变小，分散性变差，影响了微胶囊的热性能。因此，根据试验分析，当乳化剂SDS的添加质量为0.45 g时，制备出的相变微胶囊的蓄热性能最佳。

图4 不同乳化剂添加量的相变微胶囊DSC曲线Fig.4 DSC curve of phase change microcapsule with different emulsifier dosage

3 结论

为了提升应用于太阳能PV/T集热系统的相变微胶囊的性能，本文对相变微胶囊的热物性进行了测试，得出的结论如下：

1)随着温度的升高，相同核壳比的相变微胶囊的导热系数逐渐增大，且微胶囊的导热系数还会随着壳材比重的增加而逐渐增大。

2)以SDS作为乳化剂制备的相变微胶囊的相变潜热值最高，在吸热阶段为91.1 J/g，在放热阶段为89.7 J/g。而以海藻酸钠和OP- 10作为乳化剂所制备的相变微胶囊的相变潜热值相对较低。因此，以SDS作为乳化剂制备的相变微胶囊的蓄热能力最好，适合用于太阳能PV/T集热系统。

3)根据试验分析，当超声震荡时间为10 min、溶液pH为3.5、乳化剂SDS的添加量为0.45 g时，制备的相变微胶囊的相变潜热值最佳。在吸热阶段，其相变潜热值分别为96.3 J/g、101.4 J/g和166.7 J/g，在放热阶段，其相变潜热值分别为86.3 J/g、94.6 J/g和119.4 J/g。