有机金属骨架材料MIL-101(Cr)对甲基橙的光催化研究

唐祝兴，侯金铭

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

光催化技术是一项具有工艺简便、能耗消耗低、操作条件方便等优点的现代技术，被广泛使用于发展前景良好的环保项目上，分别在水质、土壤和大气污染治理等方面展现出了巨大的经济效益和社会效益[1-2]。这项技术可以利用太阳光实现清洁能源氢能的产生、转化和利用，这对于解决化石能源的短缺具有重要的意义。光催化反应实质是半导体加速特定的或受光激发而引发氧化反应或还原反应。光催化材料具备下面几个重要的性能特点，可以加强光催化反应当中的帯隙能；吸收辐射光能力较强；可以在强电解质溶液的反映环境中，体现出相对比较稳定的性能。光催化材料[3-5]的电子结构都比较特殊，将其放在激发光下，会新产出电子以及空穴，可以将反应物还原或者氧化。因此，可以认定材料具有的高活性光催化，其耐酸、耐腐蚀和化学稳定性都相对其他材料要好。其还具有较长使用周期，经过多次使用后，还具有良好活性，这样的材料极具应用潜能。有机骨架材料为多孔晶体，其周期性网络结构十分特殊，通常材料的比表面积都要远远大于相似孔道的分子筛，同时在除去孔道中的溶剂分子，仍然能保持完整性的骨架。其较低密度、大比表面积和高孔隙率等比同类材料在吸附、分离、催化和储能等方面，均体现了其优良的性能，一跃成为了近几年来的新型材料研究热点。而近十年来，发展非常迅速的一种配位聚合物是有机金属框骨材料，实质是具有三维的孔结构的金属有机骨架材料(MOFs)，其连接点是金属离子，支撑构成空间3D延伸的是有机配体位，不属于沸石与碳纳米管，而是新一类重要的新型多孔材料，在催化，储能和分离应用广泛，很多科学家都在加深对氢气储存的实验和理论研究[6]。骨架中金属离子支撑整个骨架结构，也可以是中枢分支，这样可以增强MOFs的物理性能，例如多孔性[7]。

甲基橙是工业废水中普遍存在的污染有机物，具有难以降解、毒性大的特点。有机配体上所连接的官能团往往能够影响材料的亲水性、孔道尺寸、骨架稳定性等特点。本文主要采用吸附的方法将高浓度的染料废水分离。修饰材料通过选择孔径尺寸合适的材料可以达到去除甲基橙的目的，金属有机多孔材料MIL-101(Cr3+)都是非均相光催化剂。通过测试[8-9]可见光下，对目标污染物的光催化活性测试，深入探讨MIL-101(Cr3+)禁带宽度大小和光催化反应的机理[10-13]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

九水硝酸铬(夏县运力化工有限公司)，对苯二甲酸(武汉鑫动益化工有限公司)，纯度为95.57%的乙醇(大茂化学试剂厂)，N-N-二甲基甲酰胺(上海鼓臣生物)。

数显电动搅拌机(江苏省金坛市友联仪器研究所)；恒温水浴锅(江苏省金坛市宏华仪器制造有限公司)；真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；高速离心机(湖南湘仪器实验仪器开发有限公司)；紫外灯(佛山市南海罗村迴龙灯饰电器有限公司)；紫外可见分光光度仪(上海分析仪器有限公司)。

1.2 制备

MIL-101(Cr)光催化材料的制备，采用的是无HF酸条件下用水热合成法合成MIL-101(Cr)光催化材料，将Cr(NO3)·9H2O(2g，5mmol)，H2BDC(0.83g，对苯二甲酸)(5mmol)和20mL去离子水混合均匀，通过超生震荡，时间为30min，均匀混合后即可得到深蓝色悬浮液，其pH值为2.58。反应釜中倒入悬浮液25mL。烘箱温度调至218℃，持续加热18h，合成成功后，将其冷却至室温，就可以得到悬浮液，其pH值为0.5，过滤后得到深绿色的产物。在3h内，将其用60℃的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，冲洗两次，除去并未参加反应的对苯二甲酸H2BDC，之后再用乙醇60℃洗涤2次，同样，该操作也要在3h内完成，这样操作的目的是置换出孔道中的DMF分子，放在60℃的烘箱中干燥2h，实验最后在150℃真空干燥8～12h，以除去吸附在孔道中的乙醇分子，既得到MIL-101(Cr)。

甲基橙溶液配制，首先取0.25mg，0.50mg，0.75mg，1.00mg，1.25mg，1.50mg的甲基橙，将它们分别稀释到容积为50mL的比色管内。

1.3 测试条件

测试采用紫外可见分光光度计，在规定的波长范围内对样品进行扫描，这样可以得到吸附前和吸附后的数据对比。使用傅里叶变换红外光谱仪，确定元素特征峰；透射电镜，观察样品结构(样品测试前超声波处理)，测量降解率。

2 结果与讨论

2.1 MIL-101(Cr)的表征分析

2.1.1 扫描电镜分析(SEM)

图1为MIL-101-(Cr)的SEM照片。

根据图1所示，可以看清其微观组织样貌，MIL-101-(Cr)颗粒的尺寸基本一致，颗粒具有八面体的样貌。

图1 MIL-101(Cr)电镜图

2.1.2 能谱分析(EDS)

图2为MIL-101(Cr)能谱分析图。

图2 MIL-101(Cr)的能谱分析

根据图2所示，材料主要含C、N、O、Cr的衍射峰，重量百分比为69.19%、2.78%、20.37%、7.66%，化学分子式比例接近，可以说明材料已经成功制备。

2.2 吸附性实验

图3为吸附作用在暗室条件下产生的降解率。

图3 吸附作用在暗室条件下产生的降解率

根据图3所示，可以看出在暗室条件下，即使没有光的照射也会因为光催化材料的吸附作用而降解，但是降解率并没有很高，一直呈现上升趋势，当时间为150min时，降解率达到了最大值，为10%，可见暗吸附影响较小。

2.3 甲基橙浓度与降解率之间的关系

图4为甲基橙浓度与降解率之间的关系。

图4 甲基橙浓度与降解率之间的关系

根据图4可知，横坐标在5～15mg/L，纵坐标吸附率数值一直上升，浓度达15mg/L时，降解率升到了最大值，然后呈现了缓缓下滑的趋势，分析得：浓度为15mg/L时降解率最佳。

2.4 催化剂投放量与降解率之间的关系

图5为催化剂投放量与降解率之间的关系。

图5 光催化剂投放量与降解率之间的关系

根据图5可知，催化剂用量在0.01～0.05g范围内，降解率持续不断上升，而MIL-101(Cr)的用量为0.05g时，达峰顶数值，之后呈现了缓缓下滑的趋势，分析得出：光催化剂投放量是0.05g最合适。

2.5 有无光催化材料甲基橙溶液的吸收测定

图6为紫外光下催化剂有无的降解率测定结果。

图6 有无催化剂在紫外光下的降解率测定结果

根据图6可知，加催化材料降解率一直较好，初始状态均为0，但是没有加入光催化材料曲线，于30min后折线趋于平稳，降解率渐渐到达了其最大值8.8%；加催化剂的折线在30min后，依旧呈上升趋势，趋于平稳时为180min，降解率达到了76.2%，这说明其具有良好的光催化效应。

3 结论

以Cr(NO3)·9H2O为原料制备MIL-101(Cr)，无氢氟酸水热合成的光催化材料MIL-101(Cr)，对条件进行优化后，制备光催化剂。以金属有机多孔材料MIL-101(Cr3+)为非均相催化剂，在紫外光下用甲基橙来研究光催化剂对污染物的分解效率。利用SEM和EDS等技术，进行表征测试，确定光催化材料已经成功制备。光催化剂MIL-101(Cr)对甲基橙的降解效果受甲基橙含量、催化剂用量、时间等单因素的影响，在甲基橙的浓度15mg/L，催化剂投入量0.05g下，作用180min，其降解率达到最大76.2%，由以上数据得出最终光催化剂的实际降解率为57.4%。