多元醇酯类基础油的研究现状与展望

杨晓娜

(福斯润滑油(中国)有限公司, 上海 200000)

酯类合成油由酸和醇在催化剂作用下通过酯化反应脱水制得。其特殊的分子结构决定了它们拥有优异的润滑性、低挥发性和热氧化稳定性，同时还具有生物可降解，原料可再生等优点。这些性质符合“环保节能”的润滑理念，促使它们成为新型润滑材料，在众多领域得到了广泛应用，是目前极具发展潜力和应用前景的一类润滑油。

按照酯基的数量和位置，可以将合成酯分为单酯、双酯、复酯和多元醇酯。双酯是二元酸与一元醇或二元醇与一元酸经催化酯化得到的产物。对比天然酯类，双酯的粘度范围更宽，倾点更具优势，不易氧化。复酯是由二元酸与二元醇反应制备的长链分子，端基一般由一元醇或者一元酸酯化封端。多元醇酯是由分子内羟基数目大于2的多元醇(甘油、季戊四醇等)与饱和脂肪酸反应的产物。通常多元醇酯具有良好的粘温性、生物可降解性、低温流动性、热稳定性和抗氧化性，较低的蒸发损失，高闪点、低倾点，而且拥有很宽的使用温度(从-40 ℃到204 ℃)。因此，具有优异性能和广泛用途的多元醇酯是酯类合成油的发展方向。

常用的多元醇酯是新戊基多元醇酯，主要包括新戊二醇酯、三羟甲基丙烷酯和季戊四醇酯。新戊基多元醇酯的共同特点是分子中β碳原子上不含氢，因而热氧化稳定性优于其他酯类。刘建芳等人的研究结果也表明酯类基础油的分子结构会影响其热氧化稳定性，含有芳香基或合成醇类的结构中不含β-H的基础油具有较好的热稳定性。酚类和胺类抗氧化剂能有效抑制不饱和多元醇酯类基础油的热氧化速度，起到较明显的抗氧化作用，并具有一定的抑制基础油水解的效果[1]。

1 酯类润滑油的合成

目前，酯类润滑剂的合成方法主要包括微波合成法、高温酯化法、酯交换法、离子液体催化法、相转移催化法、质子酸催化法、固体杂多酸催化法、金属氧化物及盐类催化法、生物酶法。其中高温酯化法等传统方法的合成难点是产物和反应物在高温条件下容易炭化，产品颜色较深，直接影响产品性能，从而激发人们从合成方法和工艺两个方面着手改善。张秀凤等人提出采用微波辐射法绿色合成多元醇酯，该方法具有反应速率快，产率高，副反应少等显著优点，但其在工业生产的应用中还面临不少挑战[2]。费建奇等人[3]使用新型酯化反应工艺制备出性能优异的新戊基多元醇酯，不仅工艺简单，收率高，而且用相同工艺制备的冷冻机油基础油的性能指标完全可以与同类进口润滑油相媲美。

多数合成方法需要使用催化剂，目前已有的催化剂包括硫酸、有机强酸、金属氧化物及盐类、固体酸、对甲苯磺酸及杂多酸、离子液体和生物酶等。牛平平等[4]采用氟化锌作为催化剂分别合成了三油酸甘油酯、四油酸季戊四醇酯等五种多元醇油酸酯，该金属氟化物显示了良好的催化活性及可重复利用性能。郗小明等人[5]使用钛酸四丁酯和氧化铝作为催化剂，将一缩二乙二醇与己二酸发生两步酯化反应合成了一种新型基础油。郑来昌等人[6]以甲醇钠为催化剂，以碳酸二甲酯和异十三醇为原料，合成了一种性能达到SL 5W-30汽油机油低温标准的基础油。张娜等人[7]用酵母表面展示脂肪酶合成了己二酸二异辛酯，此技术在绿色润滑油的合成领域具有良好的应用前景。张海升等[8]考察了催化剂对新戊基多元醇酯存储稳定性的影响，结果表明非酸催化剂合成的新戊基多元醇酯的存储稳定性优于酸催化剂合成的样品。

上述提到的微波无溶剂合成法及采用新型固体酸或生物酶作为催化剂的合成方法都属于绿色合成范畴，寻找新型高效环保的催化剂、开发绿色合成方法是可持续发展的需要。

2 常见的多元醇酯结构

最常见的一种多元醇酯结构是新戊基多元醇酯，它主要是由新戊醇和脂肪酸经酯化脱水而得。季戊四醇酯、三羟甲基丙烷酯和新戊基二元醇酯是具有代表性的几种新戊基多元醇酯,图1给出了季戊四醇酯的化学结构。酯基邻位季碳结构的空间位阻作用使得此类酯具有较高的热分解自由能和优良的抗氧化性能，只有在高能量条件下才能被破坏，因而新戊基多元醇酯也被称为阻化酯，其热稳定性是合成酯类基础油中最好的，热分解温度比二元酸酯高出50 ℃左右。新戊基多元醇酯的润滑性能优于双酯、矿物油和聚α烯烃(PAO)，同时具有良好的环保性、安全性和可再生性，常被用做航空发动机机油，冷冻机油和高温链条油。此外，鉴于多元醇酯有氧化安定性好，碳沉积少，难燃等优点，也被用作空气压缩机油和抗燃性液压油。然而此类酯也存在一定的缺点，主要集中在低温流动性差，耐水性差，高温下容易受金属催化发生分解等方面[9]。

图1 季戊四醇脂肪酸酯的化学结构(R代表脂肪酸碳链)Fig. 1 Structure of pentaerythritol fatty acid ester (R is fatty acid carbon chain)

1957年，Barnes等[10]采用六种新戊基多元醇分别与脂肪酸发生酯化反应，并研究了产物结构与性能的关系，为合成航空润滑油奠定了基础。 国内对多元醇酯的研究工作处于初始阶段，已研究出的多元醇酯类润滑油包括4050、4051和4106等。结构决定性能，新戊基多元醇酯的分子量和粘度的关系，其支链结构对低温性能的影响仍需进一步的明确。有研究表明多元醇酯的链长增加，粘度指数增加，倾点升高；引入侧链，粘度增高，倾点下降；侧链位置离酯基越远，对粘度指数和倾点的影响越小[11-12]。此外，徐敏等[13]发现季戊四醇酯基础油的低温性能受脂肪酸碳原子组成的影响，奇数比偶数的好，支链化程度越高产品低温性能越好,这主要是由于偶数碳原子数的脂肪酸晶体结构对称性较高，晶体结合得较为紧密，因此生成酯的熔点较高，低温流动性较差。杨瑞杰等[14-15]探索了不同醇/酸组合方式下的新戊基多元醇酯分子结构与运动粘度的关系,并考察了新戊基多元醇酯结构与热稳定性的关系，结果表明长链脂肪酸和长链异构脂肪酸可以提高新戊基多元醇酯的热稳定性，短链的异构酸则会降低热稳定性，羟基数目增加，热稳定性提高。李凯[16]研究了均相和非均相条件下合成季戊四醇油酸酯的工艺。其非均相体系中催化剂可以重复利用，反应五次后的酯化率还超过85%，极大降低了成本，避免了水洗、脱水等高能耗和高污染的环节。

3 多元醇酯类润滑油的应用

多元醇酯优良的性能使其在机械工程领域得到了广泛的应用。不仅可以用于航空发动机用润滑油、空压机油、冷冻机油和液压油基础油，而且在内燃机、二冲程油、高温链条油、金属加工油、润滑脂、汽车齿轮油及钻井机械等领域也发挥了重要的作用。

目前，世界上广泛使用的航空发动机润滑油有BP Turbo Oil 2197、Mobil Jet Oil 254及我国的4050、4106号润滑油，这些润滑油的基础油均以多元醇酯为主。现代化高功率的航空涡轮发动机要求润滑油具有更好的耐高温、耐高速、耐重负荷、长寿命、热氧化稳定性等特性，所以黏温性能优异、耐高温的多元醇酯是今后发动机润滑油基础油的发展趋势[17]。

在车用机油方面，汽车发动机油要求有燃料消耗低、耗油少、耐磨性好和价格便宜等特点。多元醇酯可以大大降低燃料消耗，延长发动机使用寿命，降低蒸发损失，而且对发动机高温工作时产生的油泥有良好的溶解能力，因此常将其用作内燃机油。目前市场上多将酯类油与α-烯烃油或矿物油进行掺杂制备半合成内燃机油，不仅能改善内燃机油的性能，而且可以降低成本。

目前许多精密仪表油也采用多元醇酯类润滑油，因为该类油不仅粘温性好，蒸发速率低、防腐蚀和抗污染能力高，而且抗磨损性能好，可在较宽的温度范围内使用，同时满足精密仪表器件对润滑剂能在金属表面形成边界层的要求。

在压缩机油方面，旋转式压缩机的出现对压缩机油的热氧化稳定性提出了更高的要求，多元醇酯类润滑油不仅能满足该要求，而且可显著延长压缩机的换油周期。空调压缩机油逐步改用合成酯类润滑油，因为它与环保型制冷剂有较好的互溶性，生物可降解且润滑性能优良。例如，日本石油株式会社采用多元醇酯作为基础油，掺杂缩水甘油酯型环氧化合物和硫代磷酸酯等添加剂，有效达到了空调压缩机的稳定性和润滑性要求。

多元醇酯也能用作金属轧制的润滑剂，例如将新戊基多羧基酯加到矿物油制成的轧制液中，可减少摩擦和功率消耗，不仅能降低轧制压力，而且可以改善轧制品表面形貌。由于该类油具有生物降解性，所以能够减少环境污染。

在润滑脂方面，多元醇酯因其良好的高低温性能，润滑性能，氧化稳定性，生物降解性等，通常与复合锂，复合铝，复合锂钙等稠化剂配合，广泛用于风电，汽车，重工，电动工具，铁路，食品等行业，保护一些苛刻条件运行的机械部件。

除了上述应用，多元醇酯还被用于化妆品，表面活性剂和抗静电剂等方面。

4 结束语与展望

在可开采原油量下降，可持续发展要求的背景下，拥有优异性能的多元醇酯类润滑油顺势而生，具有极大的发展前景。相比于矿物基润滑油，多元醇酯类润滑油具有更好的润滑性能。这是因为酯基与摩擦表面之间有强的吸附作用，脂肪酸的长碳链覆盖摩擦表面，在上面形成抗剪切性能更好的界面油膜，从而保护摩擦表面。与矿物油相比，多元醇酯类油的蒸发损失更小，且酯类油分子量越大，蒸发损失越小，使用寿命越长，越能实现节约资源的目的。该类油的不足之处在于价格偏高，一般只用于高精尖设备，酯基的水解稳定性较差，易吸水并发生水解，容易造成发动机的腐蚀。

多元醇酯类油未来的研究任务主要集中在明确结构与性能的关系，找出更多规律，进而指导合成更好的多元醇酯类润滑油，以满足不同使用环境的要求，尤其是合成满足苛刻条件下使用的高性能润滑油。另外，开发高效催化剂，追求绿色、高效、节能的制备工艺，降低合成成本也是急需解决的问题。