DMC催化合成聚醚多元醇的工艺研究

曹 昕

(南京威尔药业股份有限公司，江苏 南京 210047)

聚醚多元醇是由含活泼氢的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化物在催化剂的作用下开环聚合而成。聚醚广泛用于聚氨酯合成、纺织、农乳、金属加工业、石油开采、化妆品及医药等诸多领域。工业上一般采用阴离子聚合环氧丙烷。阴离子聚合反应具有明显向单体链转移的特点，因此聚环氧丙烷的数均分子量多小于3 000[1]。双金属催化剂(DMC)主要指环氧化物聚合反应所用的双金属氰化物络合物，由美国通用轮胎橡胶公司在20世纪70年代首次发现并用于环氧化物催化聚合领域，从而突破了传统阴离子催化合成聚环氧丙烷的分子量壁垒。以Zn-Co双金属催化剂为例，在有机配位体的存在下，由ZnCl2与K3[Co(CN)6]在水中反应生成Zn3[Co(CN)6]2·xZnCl2·yH2O·zL(L为有机配位体)。DMC是一种非均相催化剂，催化机理倾向于配位离子型聚合反应机理。[2-3]在工业上，环氧化物的聚合反应已逐步从碱金属阴离子开环聚合反应向双金属配位聚合反应转变，后者具有高分子量、低不饱和度、窄分布等优点。因此DMC一步法催化合成聚醚多元醇还需在工艺上有更多优化，以期满足更宽广的应用市场需求。

1 试验部分

1.1 主要原料与试剂

TZ-204(自制，工业级)、Zn-Co双金属催化剂(淮安巴德聚氨酯科技有限公司，工业级)、环氧丙烷(中国石化扬子石化公司，工业级)、硫酸(南京化学试剂有限公司，工业级)、钙氢(南京化学试剂有限公司，工业级)。

1.2 主要仪器设备

高压不锈钢聚合釜、不锈钢蒸馏釜、旋片式真空泵、冷冻循环装置、分析天平、马弗炉、干燥箱、水分测定仪、液相色谱仪、高低温黏度计等。

1.3 反应原理

DMC催化剂的高活性使得环氧化物开环聚合的副反应较少，这种情况在合成高相对分子量的产品时尤为明显。但是，单一的双金属氰化物并没有催化活性，只有络合了有机配体才表现出活性。1986年Arco公司首次发现并将Zn-Co双金属氰化物络合物用于聚醚多元醇体系。[4-5]

DMC结构中，Zn-O被认为是活性中心[6]，且Zn至少需与两个含氧基团配位才能形成活性。首先引发剂的羟基氧与催化剂成为配位键，从而催化剂更容易被低分子量含氧基团所捕获。因此当环氧丙烷竞争配位Zn后，聚合物亲核进攻被活化后的环氧丙烷完成加聚，而空位由新的低分子量含氧基团占据。低分子量聚醚链的端羟基氧基团活性高于高分子量聚醚链的端羟基氧基因，同环氧丙烷一样也会取代高分子量聚醚链，因此聚合过程中催化剂并不会被消耗。

反应体系中的水和钾钠离子均会影响DMC活性，且由于DMC催化合成的聚醚无精制工序，一直处于活性状态，钾钠离子还会造成高分子量的聚醚断链，降低分子量，增加不饱和度。故在反应前需做好原料的除水、去钾钠等预处理工作，并在反应后添加适量的抗氧剂保证聚醚产品品质。[7]

1.4 试验步骤

高压不锈钢聚合釜、不锈钢蒸馏釜及配套设备在130 ℃真空干燥5小时。向不锈钢蒸馏釜中灌入环氧丙烷，加入2 000 ppm的钙氢浸泡8小时。升温蒸馏环氧丙烷，冷凝至环氧丙烷计量罐，密封待用。起始剂TZ-204经去钾钠离子处理后再通过分子筛浸泡除水。

常温下，向高压不锈钢聚合釜加入一定量起始剂、催化剂DMC和硫酸，120 ℃真空脱水2小时。氮气真空置换，升温至反应温度，通入一定量预处理过的环氧丙烷并保持反应压力不高于0.4 MPa，吸收老化，降温得目标聚醚。

2 实验结果及分析

2.1 硫酸用量的选择

TZ-204是以传统阴离子聚合工艺所合成的分子量为400的双官能团起始剂，目的是降低催化剂诱导时间并提高分子量均一性。虽TZ-204已经过精制去除了钾钠离子，但为进一步保证催化剂活性，需适量添加硫酸使反应体系呈酸性。我们使用对分法对单一因素硫酸用量与产品不饱和度、分子量分布(即分散系数)和黏度的关系进行了考察，具体结果如表1。

表1 硫酸用量对反应结果的影响Tab. 1 Influence of dosage of sulphuric acid

由表1数据可知，随着硫酸用量的逐步增加，在硫酸用量10～40 ppm范围内不饱和度未有改变。但随着用量的进一步增加，不饱和度开始有所上升。对于分散系数，在硫酸用量的增长范围内并没有变化。硫酸用量与黏度(40 ℃)呈正相关，随着硫酸用量的增加，黏度逐渐增大。从聚醚质量上考虑，优选40 ppm 的硫酸加入量从而满足低不饱和度和窄分子量分布要求。

2.2 催化剂用量的选择

DMC催化剂反应活性高，比碱性催化剂用量小，为得到低金属残留的聚醚产品，一般用量为10～60 ppm。本实验拓宽催化剂用量范围，在聚合反应温度150～160 ℃，压力低于0.4 MPa，硫酸用量40 ppm的条件下，得到催化剂用量对产品的影响如表2所示。

表2 催化剂用量对反应结果的影响Tab. 2 Influence of dosage of catalyst

由表2可知，催化剂用量较小时，由于反应活性点过少，造成产品不饱和度较大，分子量分布较宽，随着催化剂用量的增加，反应体系中活性中心变多，不饱和度和分子量分布也随之降低。通过羟值数据可以得出，催化剂的用量对平均分子量的影响不大。根据黏度的变化数据可知，在催化剂用量较小时，因活性点较少造成反应不均匀，易产生高分子量聚醚造成黏度增加。催化剂用量达到75 ppm时，黏度最低，此时反应稳定，分散均匀。当催化剂用量继续增加，反应趋于活跃，黏度也随之增加。因此催化剂用量并不是越少越好，而应根据反应条件需要进一步筛选，但单一从聚醚质量上考虑，催化剂以不低于50 ppm 的添加量为宜。

2.3 反应条件的选择

在聚合反应中，反应温度是关键工艺参数，影响反应速率以及成品聚醚质量。在催化剂用量选择实验中，催化剂用量达到75 ppm时，反应温度以150～160 ℃较为适宜。催化剂用量低于50 ppm时，相关文献报道适宜温度不高于140 ℃时聚醚质量稳定，但反应时间(含诱导时间)过长。本实验设计催化剂用量为100 ppm，探索聚合温度和反应时间对聚醚指标的影响，如果如表3所示。

表3 反应温度对反应结果的影响Tab. 3 Influence of reaction temperature

由表3可知，反应温度为120～130 ℃时，反应时间较140～150 ℃时成倍增长，平均分子量和分子量分布影响不大，不饱和度也有稍许降低。当反应温度高于150 ℃时，反应趋于活跃，反应时间也大幅减少，但平均分子量降低，分子量分布变宽。对比各反应温度区间对应的黏度可以看出，反应温度越高，黏度越大，与平均分子量呈反比，与分子量分布和不饱和度呈正比。特别注意的是，当反应温度高于150 ℃后，黏度大幅增加，因此可以通过升温来得到相同分子量的不同黏度聚醚多元醇。

3 结论

在DMC催化合成聚醚多元醇的过程中，反应设备、起始剂和环氧丙烷应进行脱水后使用，硫酸的加入量为40 ppm。DMC催化剂的加入量不低于50 ppm时，选择合适反应温度即能得到高质量聚醚，同时可以大幅降低反应时间，提高反应效率。催化剂用量为100 ppm时，将反应温度控制在140～150 ℃，聚醚产品生产效率高，反应稳定，分散均匀，不饱和度低。本文还发现通过适当提高反应温度，可以得到较高黏度的聚醚产品，提供了一种高黏度聚醚多元醇的合成工艺选择，拓宽了聚醚多元醇的应用范围。