SQ-600型全自动电位滴定仪测定航空润滑油酸值的方法

宗 营 姜旭峰 阮少军

(空军勤务学院 航空军需与燃料系,江苏 徐州 221006)

润滑油在机械使用过程中，可在金属表面形成吸附油膜，以阻止和减少外界腐蚀性介质与金属的直接接触，从而防止机械零部件的腐蚀。这就要求润滑油本身不含腐蚀性的成分，对金属没有腐蚀性，从而保证机械不受损坏，尽量延长机械的使用寿命。油品中的烃类化合物是没有腐蚀性的，造成金属腐蚀的成分通常是烃类氧化后生成的酸性物质[1]。因此，酸值通常作为限制腐蚀性的一项重要指标[2]，虽然它和腐蚀性之间不存在简单的定量关系，但因其测定比较容易，在石油和石油产品的腐蚀性和质量表征中仍被广泛使用[3]。

测定浅色润滑油的酸值时可使用酸碱滴定法，通过指示剂颜色的变化来判断滴定终点。而测定深色润滑油的酸值时，宜采用电位滴定法[4]。现阶段，测定深色润滑油的酸值采用的是石油产品酸值的测定(电位滴定法)标准，标准代号为GB/T 7304—2014。电位滴定法是测定航空润滑油酸值的重要方法，部分化验人员对该方法的具体实施过程不甚了解，在实际操作时常存在畏难心理。本文主要介绍了SQ-600全自动电位滴定测定航空润滑油酸值的原理、准备工作、具体的操作步骤以及操作中的注意事项等内容，以期为油料化验工作者提供帮助。

1 原理

电位滴定法的原理是将指示电极和参比电极一起插入待测溶液，组成电池体系，在零电流的条件下，仪表显示出指示电极与参比电极间的电位差值。如图1所示，测定航空油料酸值时，将试样溶解在滴定溶剂中，以氢氧化钾-异丙醇或氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液为滴定剂进行电位滴定，随着滴定剂的加入，体系电位差发生变化。绘制电位值对应滴定体积的电位滴定曲线，并将明显的突跃点作为滴定终点。通常情况下，测定深色航空润滑油的酸值时没有明显突跃点，故以pH=11的碱缓冲溶液所对应的电位值作为滴定终点。最后通过消耗滴定剂的体积可以计算出航空油料的酸值。

如图2所示，SQ-600型全自动电位滴定仪由主机和打印机两部分组成，主机有控制、滴定和搅拌等功能。主机背部的接口主要有220 V电源接口，12 V电源接口，电极接口，打印机接口和用于通信的RS232接口。

图1 电位滴定实验原理图Fig. 1 Schematic design of potentionmetric titration experiment

图2 SQ-600型全自动电位滴定仪Fig. 2 SQ-600 automatic potentimetric titrator

2 实验前的准备工作

2.1 0.1 mol/L氢氧化钾-异丙醇标准滴定溶液的配制与标定

称取6 g氢氧化钾加入到1 L无水异丙醇中，微沸10 min。将溶液静置2 d，然后用砂芯漏斗过滤上层清液，将过滤的溶液存放在耐化学腐蚀的试剂瓶中。为了避免空气中二氧化碳的干扰，可在试剂瓶上加装填充碱石棉或碱石灰干燥剂的干燥管，这样也可避免溶液与软木塞、橡胶以及可皂化的活塞脂的接触。标定时将0.54～0.66 g邻苯二甲酸氢钾溶于无二氧化碳的水中，以所配氢氧化钾-异丙醇溶液为滴定剂，按照石油产品试验用试剂溶液配制方法[SH/T 0079—1991(2006)]进行标定。

2.2 水性缓冲溶液的配制

实验中要用到3种缓冲溶液，分别为pH=4、pH=7和pH=11的缓冲溶液，其配制方法如下。

pH=4：称取于(115.0±5.0)℃干燥 2 h～3 h的邻苯二甲酸氢钾基准试剂10.12 g，溶于无二氧化碳的蒸馏水中，于25 ℃下稀释至1 000 mL。也可以使用市售pH=4.01的标准缓冲溶液。有效期1个月。

pH=7：称取于(115.0±5.0)℃干燥 2 h～3 h的磷酸二氢钾6.81 g，加入0.1 mol/L氢氧化钠溶液291 mL，用无二氧化碳的蒸馏水于25 ℃下稀释至1 000 mL。也可用市售pH=6.86的标准缓冲溶液。有效期1个月。

pH=11：称取碳酸氢钠基准试剂2.10 g，加0.1 mol/L 氢氧化钠溶液227 mL，用无二氧化碳的蒸馏水于25 ℃下稀释至1 000 mL。密封有效期1个月。

2.3 滴定溶剂的配制

滴定溶剂用于抽提油品中的酸性物质。配制方法为：将(5±0.2)mL水加入到(495±5)mL的无水异丙醇中并混合均匀，然后再加入(500±5)mL的甲苯。

2.4 电极的准备

实验所用电极为玻璃/甘汞电极对，甘汞电极内的液体为饱和氯化钾水溶液。玻璃电极和甘汞电极应根据厂家推荐的时长进行活化。通常情况下，玻璃电极和甘汞电极在使用前应分别在蒸馏水和饱和氯化钾水溶液中浸泡2 h以上进行活化。甘汞电极在使用前应检查饱和氯化钾溶液是否浸没内部电极小瓷管的下端，是否有氯化钾晶体存在，若氯化钾溶液不足或无氯化钾晶体，应及时补加(保证氯化钾溶液浸没内部电极小瓷管的下端，保证氯化钾溶液饱和)；检查弯管内是否有气泡将溶液隔断，如有，则应除去(保证电路通畅)。甘汞电极在使用时应拔去支管上的橡皮塞，以保持足够的液压差，测量时严禁被测液体流入而沾污电极；使用结束后，用纯水冲洗电极后套上橡皮塞以防水蒸发后电极干涸。甘汞电极不能浸在纯水中保存，否则氯化钾晶体溶解，溶液稀释。

电极第一次使用、添加了新的电解液或者在搁置很长时间之后都应对电位滴定仪-电极的组合进行测试：先用溶剂冲洗电极再用水冲洗。然后将电极浸泡在pH=4的水性缓冲溶液中，搅拌1 min 后读取其电位值。取出电极用水冲洗。将电极浸泡在pH=7的水性缓冲溶液中，搅拌1 min后读取其电位值。计算两次测定的电位计mV值之差。一个好的电极系统应有162～192 mV(20～25 ℃)的电位差。如果电位差不在此范围内，则需清洗电极重新校正，如果依旧不在则更换电极。一对电极对应看作一个单元，如果其中一个被更换，则认为形成了一个不同的电极对，应重新进行校正。

3 酸值测定

准备工作完成后，按下图流程进行实验。

3.1 清洗管路

按下清洗键，设定清洗参数。清洗参数包括清洗次数和每次清洗用清洗液体积。每次试验之前用已配制标定好的准确浓度的氢氧化钾-异丙醇标准滴定溶液进行清洗，确定管内无气泡即可。建议测定第一个样品时清洗3次，每次10 mL。整组试验完成后用蒸馏水清洗管路，至少3次，每次10 mL。

3.2 校正电极斜率

用pH=4.00和pH=6.86的缓冲溶液校正电极，要求电极斜率在90%～110%之间。

具体操作方法为：将洗净擦干的电极对放入pH=4.00的缓冲溶液中，打开搅拌，选择合适的转速。按下校正键，选择标准pH校正，选择“2”(校正电极斜率)，此时共有4组标准液溶液供选择，选择“2”(1.68；4.01；6.86；9.18)，pH校正序号显示【1】，确认后完成第一点校正。移出电极对，洗净擦干后直接放入pH=6.86的缓冲溶液中，pH校正序号显示【2】，确认后完成第二点校正。此时电极斜率校正完毕。在校正键下【3】(显示电极斜率)中可查看校正的电极斜率。若电极斜率不在范围内，清洗电极后再次校正。

3.3 校正标准液

用pH=11的缓冲溶液校正标准液，搅拌大约5 min，维持缓冲溶液的温度在滴定温度±2 ℃的范围内，找到滴定终点。

具体操作方法为：将洗净擦干的电极对放入已配好的pH=11标准液中。按下校正键，选择标准pH校正，选择“1”(显示pH测量值)，调整pH值尽量在11附近。调整方法为：若pH值在11以下，加入少量的氢氧化钠；若pH值在11以上，加入少量的碳酸氢钠。待pH值稳定后，按退出键。选择校正键下的标准液校正，选择碱标准液校正，待电位稳定后按确认键。至此，标准液校正完毕，测定油品酸值时即以此时的电位值作为滴定终点。

3.4 编辑方法

按下“方法键”，选择“3 油品酸值”测定菜单项，确定后在次级菜单中选择 “1 编辑”，选择编辑“模式”，按数字“1”键，选择等量滴定模式，按确认键确认，然后设置最大增量和最小增量为同一值，增量范围根据油品酸值大小适当调整，一般在0.02～0.1 mL 之间，设置等待时间为15～30 s，加液速度0.2 mL/min、等当点设为5，阈值设置为400～500,安全体积设为4 mL，“结果单位标志”设置13，其余参数无须变动。

然后依上述步骤对空白方法编辑，增量范围设置为0.02 mL，空白安全体积设为0.4 mL，“结果单位标志”设置8，为其余参数设置与滴定方法一致。

“酸值空白”和“油品酸值”方法中各参数的含义如下。

模式：里面有两项，D，代表动态滴定，C代表等量滴定。选择动态滴定时，仪器会根据电位的变化情况自动调整加样量，比如刚开始时会按照最大进样量0.2 mL加样，快接近滴定终点时按照最小滴定量滴加，这样能缩短滴定时间。如果选择等量滴定，那么滴定时就会按照最小增量来滴定。这样做会使滴定时间延长，但是也有好处，就是能很直观地看到滴与滴之间的电位差，对我们结果的判断也有帮助。

最大等待时间和最小等待时间：可以理解为反应时间，如果选择动态滴定，因为加入的试样量大，增大等待时间有利于反应完全，如果在等量滴定的情况下，可按照最小等待时间来计。

预加体积：有些反应消耗滴定液的体积较大，我们可以先加入一定的体积然后再进行测定。设定后，接下来显示的这一个等待时间是预加体积之后的等待时间。

等当点数：是仪器中的一个实验停止参数，如果取1，滴定过程中出现第一个等当点时仪器就判断实验结束，如果取3，就是在出现第三个等当点时停止实验。等当点取5则是仪器的一个特指参数，指将等当点与非水碱性缓冲溶液电位值作为判断终点，与个数无关。

阈值：值为500是指滴定过程中出现突跃时的一阶导数值大于500，仪器判断为找到等当点，小于500时仪器判断为杂质干扰。油品酸值测定中，采用pH=11的非水缓冲溶液的电位值作为滴定终点的判断方式，所以阈值的大小对测定值没有影响。

安全体积：指滴定时如果达到这个体积仪器会自动终止滴定。

3.5 空白实验

将125 mL滴定溶剂加入烧杯中，加入搅拌子，将电极对调至合适高度，使滴定管尖端部分深入液面下25 mm，打开磁力搅拌器，搅拌5 min。

按下 “样品键”，选择“5 酸值空白测量”，设置滴定参数，输入样品名称和批号、输入样品量、选择样品单位、输入滴定液浓度，待搅拌结束后按下启动键测定，仪器将自动滴定并打印滴定结果。

用蒸馏水清洗电极对和搅拌子，软纸吸干后备用。

3.6 测定试样

准确称取20 g±2.0 g 待测航空润滑油；加入搅拌子，插入电极，打开磁力搅拌器，搅拌5 min。

按下 “样品键”，选择“3 酸值测定”，按“确认”键，设置滴定参数，选择和输入样品名称和批号、输入样品量、选择样品单位、输入滴定液浓度，待搅拌结束后按下启动键测定，仪器将自动滴定。滴定过程中，可以按“↑”、“↓”键来切换滴定曲线和一阶导数曲线，进行观察。试验结束后，仪器将打印出试验结果。

注意：测定样品时，称取样品的数量应根据油品中酸性物质的多少而发生改变，具体见试验方法标准。

3.7 重复实验

将电极和滴定管取出，用蒸馏水冲洗电极和滴定管尖端，用软纸吸干，然后重新称样、溶解，按上述步骤进行重复试验。实验完毕，清洗电极，并放回盒中；用蒸馏水清洗滴定管路2～3次，整理复位。

4 注意事项

所用试剂的纯度、标准滴定溶液浓度及缓冲溶液制备要符合要求，以提高试验的准确度。玻璃电极和甘汞电极要按规定进行清洗校正。对使用过的航空润滑油试样需按规定进行处理，以除去大颗粒污染物，使试样具有代表性。测定航空润滑油酸值时的滴定终点要以非水碱性缓冲溶液pH=11的电位值为滴定终点。使用中要注意对玻璃电极表面的保护，甘汞电极内的氯化钾饱和溶液要及时补加。