探究矿化剂种类对镨黄色料发色的影响
2020-06-04张天杰廖仲恩
张天杰 廖仲恩
(1 山东国瓷康立泰新材料科技有限公司 山东 东营 257100)(2 佛山市三水区康立泰无机合成材料有限公司 广东 佛山 528000)
前言
通过大量试验可知,镨黄色料中随着氧化镨含量从4%~8%逐步提高,其发色强度却并不跟随氧化镨含量而逐步提高,当氧化镨含量达到6%~6.5%后,发色强度不再有明显提高,说明此时已达到饱和状态。按目前生产配方,Pr6O11用量至少为6%,否则发色明显变浅,制得的镨黄色料镨含量降低,这说明很大一部分镨没有得到充分利用。生产中决定镨黄色料发色强度的主要因素是矿化剂,因此,如何挑选矿化剂、提高镨的利用率,降低镨用量显得尤为重要。这对于实际生产成本的降低和原料充分利用都有很大作用。
1 实验部分
配方中的主要原料为ZrO2、SiO2及氧化镨,全部通过325目筛,无筛余。
硅酸锆晶体的理论组成为ZrO2∶SiO2=67∶33,实际应用中将其调整为6∶4,原因是SiO2在反应过程中会与矿化剂反应生成硅的卤化物蒸汽,SiO2稍微过量可以保证ZrO2完全反应;氧化镨用量为6%时,矿化剂用量为6%,采用固相法烧成,窑炉保持氧化气氛。
1.1 制备流程
实验结果是以色料在墨水中的发色强度为标准,检测所用釉采用哑光釉,以下为色料及墨水的制备流程。
1.1.1 色料制备
配料→球磨→烘干→打粉→装钵→烧成→粉碎→水磨加工→烘干→打粉→过筛→成料
1.1.2 墨水制备
将色料与有机溶剂按固定比例混合,投入实验砂磨机,将粒径研磨至D50=0.5 μm,在哑光釉上丝网印花检测。
1.2 矿化剂探讨
1.2.1 一元矿化剂
备选矿化剂种类及样品编号见表1。
表1 备选一元矿化剂种类及对应样品编号
备选矿化剂以K、Na的两种F、Cl化物及分别对应的卤硅酸盐为主,外加氯化钡和溴化钾。
1.2.1.1 结果
一元矿化剂制得的镨黄色料色差值结果见表2。
1.2.1.2 分析
从表2结果可知,在一元条件下,部分矿化剂并未有效形成有色的镨黄色料且均呈白色粉体,氟化物均有色,氯化物均无色。
对此现象有以下几点推测:
1)若在KCl、NaCl等氯化物作用下,石英参与反应,形成了硅酸锆,则白色粉体为硅酸锆;
2)若石英没有发生反应,则白色粉体为ZrO2和SiO2;
3)氟化物均有色,证明氟化物能够同时生成Si蒸汽及Pr蒸汽;
4)氯化物均无色,若镨含量有损失,则氯化物能够形成Pr蒸汽,反之则不能。
表2 一元矿化剂样品在哑光釉中的色差值
为了验证白色粉体晶相及镨含量,取1-1、1-4样品做XRD衍射分析及元素分析,结果如图1、图2所示。
由图1、图2衍射结果可见,样品1-1和1-4中均未发现硅酸锆晶体的衍射峰,说明氯化物基本不参与硅酸锆晶体的合成。结合元素分析结果,1-1和1-4样品的镨含量分别为3.2%和4.5%,镨含量有损失,说明该两种氯化物能够形成Pr蒸汽。
1.2.2 二元矿化剂
由一元组实验可知,氯化物基本只形成Pr蒸汽,而氟化物既能形成Si蒸汽从而形成硅酸锆,又能形成Pr蒸汽掺杂进Zr晶体,即氟化物是必不可少的,因此可以制定出两类二元矿化剂组合:
1)氟化物与氟化物组合(含溴化钾);
2)氟化物与氯化物组合。
制定出如下表3所示的几种组合。
表3 备选二元矿化剂组合及对应样品编号
注:上述组合两者的质量比均为1∶1。
图1 样品1-1的XRD衍射分析
图2 样品1-4的XRD衍射分析
1.2.2.1 结果
表4为二元矿化剂样品在哑光釉中的色差值。
1.2.2.2 分析
由表4可以得出以下几点结论:
1)组成二元矿化剂后,无论是哪种组合,该组整体发色都比单一矿化剂发色改善许多,证明只用单一氟化物或单一氯化物都不能得到呈色优良的镨黄色料;
2)对比2-1/2-3及2-5/2-6,即KF>NaF、KCl>NaCl,可知K的卤化物活性普遍高于Na的卤化物,可以选为主要组成之一;
3)对比2-1/2-4,可知KF>KBr,原因可能是F离子活性高于Br离子;
4)纵观以上全部样品,可以发现氟化物加氯化物的组合普遍优于氟化物加氟化物的组合,说明要得到呈色优良的镨黄色料,氟化物和氯化物缺一不可,原因可能是氯化镨蒸气压大于氟化镨,也即氯化物型矿化剂更容易与氧化镨反应形成Pr蒸汽,从而完成对Zr的掺杂。
表4 二元矿化剂样品在哑光釉中的色差值
1.2.3 三元矿化剂
根据二元整体结果,三元矿化剂采用氟化物加氯化物配合,可以分别在氟氯化物中选择最优者即氟硅酸钾加氯化钾来组成二元,外加第三元后得到以下几种组合,同时添加二元组中最优样品作为对照样。
表5 备选三元矿化剂组合及对应样品编号
注:上述组合三者的质量比均为4∶4∶2。
1.2.3.1 结果
表6 三元矿化剂样品在哑光釉中的色差值
1.2.3.2 分析
由表6结果可见,与对照样相比,大部分样品发色都得了改善,但也有无变化的。据此可得到以下几点结论:
1)从二元增加至三元,除去溴化钾没有明显的改善外,氟化钾、氯化钠及氯化钡都有较明显的改善;
2)氟化钾及氯化钡在复合配方中效果最好,氯化钠次之,但三者实际差距不大;
3)得到呈色优良的镨黄色料是多种矿化剂复合的结果。
1.2.4 对标现有产品
取上述最优样品2-5与目前生产镨黄产品标样对比,结果见表7。
表7 最优样品3-1与标样的色差值对比
本组试验成功制备了一组呈色较为优良的镨黄色料,与现有产品对比发色有所改善。经后续试验得知,新样品约5.6%的氧化镨即可达到现有产品6.0%氧化镨的效果,氧化镨利用率提高约7%,达到了节约生产成本及资源充分利用的效果。
2 结语
1)笔者基于本公司生产条件,系统性地探讨了一种或多种矿化剂组合的条件对镨黄色料发色的影响,得到了一些有用的信息及结论;其次还成功制备了优于目前生产水平的镨黄色料;
2)镨黄色料的合成包括两大过程:SiO2在矿化剂的作用下形成硅蒸汽扩散至锆表面形成硅酸锆晶体的过程以及氧化镨形成镨蒸汽掺杂进入硅酸锆晶体的过程。在前者过程中,氟化物型矿化剂起主导作用;后者过程中,其同时受氟化物型和氯化物型矿化剂的作用,且后者效果更明显;
3)同类型矿化剂中,K离子比Na离子普遍具有更好的效果,原因推测为K离子活性较高或者其对应的氟化物或氯化物的熔点都较Na离子低;
4)多种矿化剂复合后效果明显优于单一矿化剂,若条件允许,可以在呈色相差较小的条件下多增加种类以增加色料的呈色稳定性。