电子陶瓷的研究与应用

张文毓

(中国船舶重工集团公司第七二五研究所 河南 洛阳 471023)

前言

电子陶瓷是广泛应用于电子信息领域中的具有独特的电学、光学、磁学等性质的一类新型陶瓷材料，它是光电子工业、微电子及电子工业中的基础元件，是国际上竞争激烈的高技术新材料。电子陶瓷可分为绝缘陶瓷、导电陶瓷、光学陶瓷和磁性陶瓷4大类。随着现代通讯、光电子、微电子、生物工程、智能制造和核技术等高科技的快速发展，人们对电子陶瓷元器件的要求也愈来愈高，高性能复合型电子陶瓷材料的研究越发引起了世界工业先进国家的重视。

1 概述

电子陶瓷又称电子工业用陶瓷，它在化学成分、微观结构和机电性能上，均与一般的电力用陶瓷有着本质的区别。这些区别是电子工业对电子陶瓷所提出的一系列特殊技术要求而形成的，其中最重要的是须具有高的机械强度、耐高温高湿、抗辐射、介质常数在很宽的范围内变化等性能。电子陶瓷粉体是制造电子陶瓷元器件的主要原料[1]。

电子陶瓷及其分类分别见表1、表2。

表1 电子陶瓷及其典型粉体

电子陶瓷典型成形方法有干压(片状)、挤压(圆柱和圆筒状)、轧膜(薄片状)、注浆、热压铸、车坯(较为复杂的形状)、流延、印刷(膜状)等。

表2 电子陶瓷分类

近年来，我国电子陶瓷市场规模稳定增长，预计2019年市场规模达641亿元。

日本、美国和欧洲领先全球电子陶瓷市场。日本陶瓷材料种类多、产量高、应用广泛，电子陶瓷约占全球市场份额的50%；美国电子陶瓷约占全球市场份额的30%，技术水平居全球前列，但产业发展进程慢于日本；欧洲电子陶瓷约占全球份额的10%。

图1 电子陶瓷应用领域

2 研究现状

从20 世纪初期开始，电子陶瓷材料的发展过程经历了由介电陶瓷、压电陶瓷、半导体陶瓷、快离子导体陶瓷、高温超导陶瓷到高性能复合型电子陶瓷的一个转变。近年来，随着厚膜、薄膜技术以及高纯超微粉体技术研究的突破以及探索信息技术、微电子技术、光电子技术等高新技术的发展，人们在电子陶瓷材料与器件的一体化研究与应用、传统材料的改性等方面都开展了广泛深入的研究，电子陶瓷已成为当前材料研究工作者关注的热点。

2.1 绝缘陶瓷

云母陶瓷绝缘子是由云母陶瓷和金属连接件组成的一种高性能绝缘组件，兼具陶瓷绝缘子和合成绝缘子的优势，具有耐高温、机械强度高、绝缘性能好、耐候性好等优点，可以满足轨道交通车辆关键部位对绝缘子各项性能的要求。目前，已广泛应用于各类轨道交通车辆的电机、制动电阻、变流器、电气柜及电力机车的其他电气部件。

由于轨道交通车辆运行环境的特殊性，其关键部位接线用的绝缘子要具有优异的电气和机械性能，较高的使用温度以及良好的耐候性等特点。云母陶瓷材料制成的绝缘子不仅在性能上能够满足以上要求，还具有体积小、可靠性好、安装维护方便等特点，已在国内外轨道交通车辆多个部位的接线安装中广泛使用。随着近年来我国高速铁路及城市地铁的快速发展，云母陶瓷绝缘子的需求量也在逐年增加，且应用领域也在逐渐扩展[2]。

2.2 半导体陶瓷

半导体陶瓷是传感器技术及敏感元器件的关键材料，与通讯技术、现代信息技术、计算机技术密切相关。其主要分为热敏电阻、压敏电阻、半导体陶瓷电容器、湿度传感器和气体传感器等几类。

陶瓷材料具有优异的力学强度，并具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点，是半导体器件，特别是大功率半导体器件绝缘基片的重要材料。随着半导体器件向大功率化、高频化的不断发展，对陶瓷绝缘基片的导热性和力学性能都提出了更高的要求[3]。

欧美、日本的陶瓷基片的市场规模可达50亿美元以上。国内对陶瓷基片的需求量也十分巨大，以氧化铝陶瓷基片为例，目前我国的需求量每年超过106 m2，而其中近90%依赖进口。目前已经投入生产应用的陶瓷基片材料主要包括氧化铍(BeO)、氧化铝(Al2O3)和氮化铝(AlN)等。

Si3N4陶瓷基片是集高热导率、高可靠性于一身的综合性能最佳的基片材料，Si3N4陶瓷基片必将是未来半导体器件陶瓷基片的发展趋势，并为第三代半导体的发展提供坚实的材料基础。

2.3 铁电陶瓷

基于铁电材料冲击波去极化效应的高功率脉冲电源在国防和高新技术领域具有重要应用。多孔PZT95/5 铁电陶瓷是目前铁电体高功率脉冲电源应用的理想材料。近年来, 多孔PZT95/5 铁电陶瓷被发现因具有更优异的综合性能而引起广泛关注。

随着相关技术的发展, 铁电体高功率脉冲电源需要在非常苛刻条件下稳定、可靠地工作, 要求铁电体脉冲电源向小型化、轻量化方向发展。未来发展新型铁电材料需要重点考虑以下几个方面:

1)具有高储能密度, 也就是材料剩余极化强度尽可能高;

2)具有高能量输出密度, 即材料具有高耐电强度;

3)具有高退极化温度, 确保材料在更宽的使用温度下能量输出稳定。

钛酸钡铁电陶瓷是20世纪中叶发展起来的一种性能卓越的介电材料，虽然其发展时间较短，但其具有卓越的压电性能、介电性能及热释电性能等，一跃成为功能陶瓷领域极为重要的组成部分，并且其作为电子陶瓷元器件的基础材料，推动了电子工业的发展。近些年，全球电子工业发展迅速，其高性能、高精度、小型化的特点对其主要原料提出了更高的要求，这无形中也对钛酸钡铁电陶瓷的发展提出了较高要求。在实际生产中，要求钛酸钡铁电陶瓷粉体超细、超纯，并对主要原料掺杂改性技术进行了不断完善[4]。

2.4 介电陶瓷

目前,低介电常数陶瓷材料在理论研究和新体系探索方面虽已取得较大进展，但仍需要面临以下几个问题:

1)由于低介电常数陶瓷高性能与低烧结温度之间存在矛盾，因此如何选择合适的低温烧结助剂和开发固有烧结温度低、介电性能优良的新材料体系仍是当前研究的重要方向。

2)大部分新材料体系仅对材料的微波介电性能进行了研究,并未深入地探讨材料微观结构与性能之间的内在联系,其介电损耗机理尚不清楚,不能实现系列化低介电常数陶瓷的可控制备。

3)大多数研究主要集中在材料成分和制备方法的创新方面,并未注重材料工程实用性的研究,如片式元件用流延浆料的成分体系、流延成形工艺、材料的共烧匹配性等关键技术,严重影响了材料的产业化。

2.5 压电陶瓷

压电陶瓷是指把氧化物混合(氧化锆、氧化铅、氧化钛等)经高温烧结、固相反应后而成的多晶体，并通过直流高压极化处理使其具有压电效应的铁电陶瓷的统称，是一种能将机械能和电能互相转换的功能陶瓷材料。压电陶瓷是含高智能的新型功能电子材料,随着材料及工艺的不断研究和改良,压电陶瓷的技术应用愈来愈广。压电材料作为机、电、声，光、热敏感材料，在传感器、换能器、无损检测和通讯技术等领域已获得了广泛的应用，世界各国都高度重视压电陶瓷材料的研究和开发。

无铅压电陶瓷是一类具有良好环境协调性和满意度的使用性能的一类新型功能材料。目前开发的主要有铌酸盐系陶瓷、钛酸盐陶瓷、铋层状结构压电陶瓷，它们具有无须密封合成和烧结、无须高温下极化、烧结温度低、合成温度低等特点[5]。其3类性能最优的无铅压电材料体系为：钛酸钡基(BT) 、铌酸钾钠基(KNN) 和钛酸铋钠基(BNT)陶瓷。

BaTiO3(BT)基无铅压电陶瓷因其较高的相对介电常数、优良的铁电、压电、热释电、耐压和绝缘等性能,在目前无铅压电陶瓷几大体系中有广阔应用前景。近年来,关于该体系材料的改性制备研究的报道越来越多。

为进一步优化BT基无铅压电陶瓷的性能,扩大该体系材料的应用范围,在今后的研究工作中,可从以下几个方面进行深入探索:在已获得且研究较成熟的陶瓷体系中继续进行A 位或B位离子掺杂,改善BT基陶瓷的温度稳定性和时间稳定性;向体系中引入高居里温度的铁电体,提高BT 基陶瓷的居里温度;采用新的烧结工艺研究BT基陶瓷的低温烧结与超低温烧结以节约能源;进一步开发研究实用高效的粉体制备方法,将两种或多种合成方法结合,优化陶瓷粉体的性能。

压电陶瓷是一种能够将机械能和电能互相转换的信息功能陶瓷材料，在驱动器、传感器、换能器等领域均得到了广泛的应用。例如，Pb(Zr，Ti)O3(PZT)压电陶瓷是自适应光学的重要部件——变形镜的核心材料，其性能直接影响系统的矫正范围、迟滞等参数。Pb( Zr，Ti)O3压电陶瓷常常采用掺杂的方式提高其性能。

中国科学院光电技术研究所轻量化中心在PZT 基压电陶瓷的研究中取得新进展:采用Pb(Mn1/3Sb2/3)O3(PMS) 掺杂Pb(Ni1/3Nb2/3) O3-PbZrO3-PbTiO3(PNN-PZT) ，提高了材料的力学性能，使其在应用中结构更加稳定，提升了产品的稳定性[6]。

2.6 离子陶瓷

锂离子电池隔膜材料必须具备：非电子导体、化学稳定性好、耐电解液腐蚀、机械强度大、循环寿命长、吸液性和保液性好等特点。隔膜对提高电池的综合性能具有十分重要的作用。对高性能隔膜的主要研究方向为：无机陶瓷复合膜、陶瓷涂层复合膜、有机涂层复合膜和有机/无机涂层复合膜。

锂离子电池隔膜从单一聚烯烃材料正迈向多元化方向发展，特别是近年来兴起的陶瓷复合隔膜。陶瓷材料粒径大小的选择、寻找用量少且对电池电性能影响小的粘结剂、利用环保无污染的水性溶剂及陶瓷隔膜的制备工艺等将是未来陶瓷改性隔膜的研究方向。未来锂离子电池对陶瓷复合隔膜的需求将会快速增长[7]。

2.7 光电陶瓷

近年来, 透明陶瓷作为新型光电功能材料受到国际上广泛关注, 是功能材料的研究热点之一。早在20世纪60年代, 科学家就发现一些致密透明的多晶陶瓷材料在某些光学性能上与同材质单晶材料相近， 甚至可以取代单晶材料。透明陶瓷不仅具有成本低、尺寸大、可用作成异型材料的优点，而且其稀土掺杂量可以远高于单晶体, 若发展为激光材料, 可以最大限度地提高泵浦效率和增大激光输出功率。日本Ikesue等于1995 年成功研制出掺Nd的YAG激光陶瓷, 其透光性、荧光寿命、荧光发射等光谱性能与Nd∶YAG单晶接近, 而掺入的Nd浓度可比单晶的高10倍;目前该材料的激光性能已达到甚至超过YAG单晶的水平(激光二极管阵列泵浦直径8 mm、长203 mm的透明Nd∶YAG 陶瓷, 可获得1.42 kW的连续激光输出),有望用于工业化、大批量生产的微片激光器,形成了激光材料研究的新领域[8]。

2.8 热释电陶瓷

Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT)基陶瓷作为传统热释电陶瓷，利用其在远低于相变点时极化随温度的变化，工作在居里温度(TC)以下，可以获得较高的热释电响应。通过进行合适的离子掺杂、引入适当的三元系或多元系、改进制备工艺等手段，PZT 铁电陶瓷的热释电性能能够得到极大提高，其他的电学性能也可以得到适当调节。

国际上对于PZT热释电陶瓷材料的研究始于20世纪60年代，70年代以后陆续有文章和专利报道了改性PZT 热释电陶瓷的研究结果。

近年来国内对PZT热释电材料的研究越来越多，从发表的文章看主要还是集中在薄膜制备和性能改善研究上面，对陶瓷材料的研究报道相当少。然而实际上，PZT热释电陶瓷材料是目前红外探测器核心敏感元件的主流应用材料，国内热释电探测器生产商使用的陶瓷产品还主要依赖进口。从国内已经公开报道的关于PZT 热释电陶瓷的文献来看，其材料综合性能还和国外有一定差距，而在PZT 热释电陶瓷的产业化方面国内更是鲜有报道。

3 应用进展

3.1 绝缘陶瓷

电绝缘陶瓷因具备导热性良好、电导率低、介电常数小、介电损耗低、机械强度高、化学稳定性好等特性，被广泛应用于金属熔液的浴槽、熔融盐类容器、封装材料、集成电路基板、电解槽衬里、金属基复合材料增强体、主动装甲材料、散热片以及高温炉的发热件中。

在电子、电力工业中，绝缘陶瓷比如电力设备的绝缘子、绝缘衬套、电阻基体、线圈框架、电子管功率管的管座及集成电路基片等主要是用于电器件的安装、保护、支撑、绝缘、连接和隔离。

3.2 半导体陶瓷

半导体陶瓷品种繁多，如：热敏、湿敏、气敏、压敏及光敏电阻器等。其中热敏电阻元件被广泛应用于工业电子设备及家用电器产品中。比如用于汽车冷启动的PTC加热片，可提高冷启动速度和降低汽车尾气排放，在彩电消磁器、机调器、节能灯、空暖风等家用电器中，PTC 热敏陶瓷也有着广泛应用；气敏陶瓷则主要用于肉类的鲜度鉴定和酒类识别；而湿敏陶瓷传感器主要应用于食品加工、空调、轻纺等方面；压敏陶瓷主要在超导移能、高压稳压，无间隙避雷器等方面应用。除此之外，半导体陶瓷在航空航天、电子通信、仪器仪表、雷达等领域也有很重要的应用。

3.3 铁电陶瓷

铁电/铁磁复合材料有3类主要用途：

1)利用其兼有电感和电容特性可以开发多功能、高集成度的LC式器件和小型化天线；

2)此类材料的磁电耦合特性可以应用于磁场探测，强电系统中的电磁泄露测量，新型存储器件和可调微波器件等；

3)提高此类材料的磁损耗和介电损耗可以用于微波吸收。铁电/铁磁复相陶瓷是选用铁电陶瓷作为铁电相，不同结构的铁氧体作为铁磁相，经过陶瓷工艺烧结制备的一类重要的铁电/铁磁复合材料，因为其在保持多铁特性的同时还具有了陶瓷材料的优良机械性能、散热性和环境稳定性，所以受到越来越广泛的关注[9]。

3.4 介电陶瓷

介电陶瓷因具有高强度、介电损耗低、耐热性、稳定性等特点，目前被广泛应用于集成电路基板的制造材料。比如氧化铍、氧化铝、氮化铝及碳化硅等可普遍作为集成电路基板的陶瓷材料，其中氧化铍因制造工艺复杂、毒性大及成本高等原因限制了它的使用；而碳化硅的导热性虽然优于氧化铝，且通过热压方法制成的高性能基板，在200 ℃左右时其性能仍能满足实用要求，但由于热压烧结工艺复杂及添加剂有毒，也限制了它的发展；氮化铝的其他电性能虽然和氧化铝陶瓷大致相当，但其热传导率却是氧化铝瓷的10倍左右，所以极有可能成为超大规模集成电路的下一代优质基板材料。

作为新型的电子陶瓷，BaTiO3和SrTiO3等材料具有光、电、磁、机械以及化学与生物等多种功能而被广泛应用于电子信息、通信工程、集成电路等领域。

由于有高的介电常数，低介电损耗，优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，钛酸锶钡电子陶瓷材料被广泛应用于体积小而容量大的微型电容器、热敏电阻、超大规模动态随机存储器、调谐微波器件，其主要应用领域有：

1)铁电移相器领域;

2)红外探测器领域;

3)动态随机存储器(DRAM)领域。

微波介质陶瓷(MWDC)是指应用于微波频段电路(主要是UHF、SHF 频段,300 MHz～300 GHz)中作为介质材料完成一种或多种功能的新型陶瓷功能材料。微波介质陶瓷具有介电常数适中、高频下介电损耗低、温度稳定性较好等优点,可以在微波电路系统中发挥介质隔离、介质波导及介质谐振等功能,是制作介质基板、滤波器、谐振器等微波元件的关键材料。目前,典型的低介电常数微波介质陶瓷材料体系主要包括Al2O3系、硅酸盐系、AAl2O4系(A=Zn,Mg)、钨酸盐系、磷酸盐系及石榴石结构化合物体系等[10]。

微波介质陶瓷应用在高频下，具有低损耗、温度稳定型的介电特性，应用广泛。适用于微波谐振器、滤波器、振荡器、电容器、移相器以及衬底材料等，是移动通讯、卫星通讯与定位(GPS)、蓝牙，无线局域网(WLAN)等现代微波通讯领域的核心材料。

3.5 压电陶瓷

自1942 年，钛酸钡作为第一个陶瓷型压电材料诞生以来，压电陶瓷的应用产品已遍及大众生活的诸多方面。比如压电打火机、煤气灶打火、炮弹引爆装置等都是利用压电陶瓷将外力转换为电能的特性制造的。压电陶瓷作为敏感材料时，制作出来的压电地震仪，可以对人类不能感知的细微振动进行监测，从而可有效预测地震，减少损失。利用压电效应制作的压电驱动器是微电子、精密机械和生物工程等领域的重要器件。当压电陶瓷用作超声波发射器时，可用于海洋探测、水中导航、超声清洗、医学成像以及固体探伤、超声疾病治疗等方面。利用压电陶瓷蜂鸣器、超声显微镜、压电换能器、压电点火器等可用来作遥测和遥控系统。此外，压电陶瓷还在精密仪器、自动控制航天航空、办公自动化、微型机械系统、精密定位等领域应用广泛[11]。

压电陶瓷已被广泛应用于航空航天、舰艇声纳、高速列车、汽车、精密仪器控制、移动通讯、办公及家用电子产品等领域，在全球已经形成了每年近百亿美元的巨大市场。然而，目前压电产业主要产品为对人体及环境有害的锆钛酸铅(PZT) 陶瓷。随着国际上对电子产品中使用含铅等有害材料的限制愈来愈严格，拥有巨大市场的压电陶瓷的无铅化已成为摆在全球面前的紧迫任务。

3.6 离子陶瓷

由于快离子导体的电荷载体是离子，具有在传输电荷的同时伴随离子迁移的特性，使它具有很多不同于电子导体的用途。例如在固体电子器件及各种电池的隔膜材料中的应用，其中已实用化的有常温一次电池、燃料电池、蓄电池、库仑计、气敏传感器、可变电阻器、电积分器，双层电容器等。

3.7 光电陶瓷

透明陶瓷是一类正在迅速发展的新型光电功能材料, 在工业、民用以及军工等方面具有重要应用前景。该领域机会与挑战并存, 沿着材料设计合成、结构调控、功能优化与拓展的研发思路, 大力加强透明陶瓷的基础与应用研究, 实现自主创新和关键技术突破, 赶超国际先进水平, 是摆在我们光电功能材料科研人员面前的一项重要任务。

3.8 热释电陶瓷

热释电效应的发现虽然很早，但热释电材料的应用开发却很晚，直到20世纪70年代中期，随着红外技术的发展，在红外探测器中才得到重要的应用。目前，热释电探测器己经应用于各个领域。热释电红外探测器、热释电测温仪、热释电摄像仪等现在已广泛应用于火焰探测、环境污染监测、非接触式温度测量、夜视仪、红外测厚计与水分计、医疗诊断仪、红外光谱测量、激光参数测量、家电自动控制、工业过程自动监控、安全警戒、红外摄像、军事、遥感、航空航天空间技术等领域。而随着微电子机械技术和集成铁电学的发展，薄膜型热释电红外探测器阵列和焦平面阵列已深受人们的关注。热释电单片式红外焦平面阵列和混合式非致冷红外焦平面阵列产品已进入商品和军品领域。随着非致冷红外焦平面阵列技术日益广泛地应用于军品和民品各个相关领域，热释电材料在红外探测领域必将发挥越来越大的作用，并从根本上改变目前红外光电子学的面貌。

2003年，中国兵器集团211研究所采用上海硅酸盐研究所提供的该体系的PZT热释电陶瓷，首次在国内实现了热释电红外成像系统成像，在国内热释电成像领域具有里程碑式的意义。

热释电红外电子器件是一种将红外辐射信号转变成电信号输出的器件，通过检测物体的热量，根据热量的变化，选择性吸收波长，转换为电信号。热释电红外电子器件主要分为红外探测器和红外传感器，两者工作原理基本一样。其初期在航天、气象、军事、天文、工业等领域得到广泛应用。随着家用自动化的市场增长促使全球范围内对热释电红外电子器件的需求逐渐上升，其中美国、日本、加拿大、英国、西班牙、德国、法国和中国等对家用自动化市场贡献比较大，主要在控制家用电器的能耗、集中控制采暖通风、照明、空调、防盗报警器、无线遥控门铃、无线遥控开关、门窗安全检测、红外感应灯、红外感应门铃、红外感应开关以及玩具等方面的应用比较多见；此外，热释电红外电子器件还用于监测房间内的人及其运动情况，检测进水量，检测门窗的破损程度等，具有广阔的应用市场前景。热释电红外电子器件最为核心的零件就是热释电材料，可以说热释电材料的发展直接影响着红外电子器件的发展，所以探讨热释电材料的研究进展具有非常重要的意义[12]。

3.9 高温超导陶瓷

在交通运输、电力系统、医药环保、电子工程、高能核实验和热核聚变等领域，高温超导陶瓷都有着广泛的应用。比如电力系统方面，利用超导陶瓷的零电阻特性，可承担超导线圈、输配电、超导发电机等功能。在医药环保方面，可以利用超导体进行无害化处理、废水净化。在高能核实验和热核聚变方面，可利用超导体制造探测粒子运动径迹的仪器，也可利用超导体的强磁场使粒子加速获得高能粒子。在电子工程方面，可以制成超导、超导场效应晶体管、超导量子干涉器、超导磁通量子器件等器件。此外，将高温超导应用于超高频可用作毫米波通信，将会使电视画面更清晰。

3.10 高性能电子陶瓷材料

作为尖端技术中不可缺少的新材料的一个组成部分的高性能电子陶瓷，它在航空航天、国防工业、能源、电子、机械、汽车、冶金、石油化工和纺织行业等各领域都有很广阔的应用前景。例如在石油化工行业需要大量的球阀、缸套等耐腐蚀耐磨的陶瓷部件，在纺织行业中需要大量的陶瓷剪刀、陶瓷轮等耐磨陶瓷件，在国防工业需要具有特殊性能的陶瓷材料，如耐高温轻质隔热材料，防弹装甲陶瓷；在航空航天中，需要用的反射镜陶瓷材料，激光器用的聚光腔陶瓷材料等都属于高性能陶瓷材料。可见，在高技术领域高性能陶瓷材料具有广泛且不可替代的作用，其发展速度也十分惊人，每年以接近10倍的速度发展。

随着电子信息技术的高速发展，电子陶瓷材料由传统的消费类电子产品向数字化的信息产品比如计算机、数字化音视频设备和通信设备等应用领域转化。为了满足数字技术对陶瓷元器件提出的一些特殊要求，世界各国的研究机构及大学都在功能陶瓷新材料、新产品、新工艺方面投入大量资金进行研究开发。其中新型电子陶瓷元器件及相关材料的发展趋势和方向主要体现在以下几个方面：技术集成化、功能复合化、结构微型化、环保无害化。

4 结语

电子陶瓷品种繁多，性能各异，主要包括绝缘陶瓷、半导体陶瓷、铁电陶瓷、介电陶瓷、压电陶瓷、离子陶瓷、光电陶瓷、热释电陶瓷和高温超导陶瓷等。其在航空航天、机械工程、汽车零部件、军事和生物医疗等很多领域得到应用。随着科技的发展，人们会对电子陶瓷材料的性能、形状、品种、精密度等方面提出更高的要求。所以只有不断地开发与采用新的制备工艺，创造新的材料体系，才能更大地发挥电子陶瓷新材料在国民经济各个行业中的作用。