分子筛吸附VOCs与微波脱附性能研究

刘倩 杜昭 张美然

摘要：为筛选适于吸附VOCs与微波脱附的分子筛，并研究其孔径、铝氧四面体、平衡阳离子等性能的影响因素，采用7种吸附剂（K-A，Na-A，Ca-A，Ca-X，Na-X，Na-Y和Na-ZSM5沸石分子筛）和3种VOCs吸附质（苯、甲醇、正己烷）进行了实验研究，利用BET，XRD表征方法对分子筛的孔径、比表面积、孔容和晶胞参数等进行了测试。结果表明：分子筛孔径较大、VOCs极性较大时，吸附量较高;采用不同铝氧四面体结构含量（Na-X，Na-Y，Na-A和Na-ZSM5）及不同平衡阳离子（K-A，Na-A，Ca_A和Ca-X，Na-X）分子筛进行微波脱附时，铝氧四面体结构含量高的分子筛更适用于微波脱附，平衡阳离子为Na⁺的分子筛吸波能力强于K⁺和Ca²⁺;经5次循环静态吸附、微波脱附，分子筛微波脱附的结构性能稳定。研究成果可为分子筛吸附VOCs与微波脱附新方法的工业化应用提供重要参考。

关键词：催化化学;吸附;分子筛;吸附质;微波脱附

中图分类号：X511文献标识码：A doi：10.7535/hbkd.2020yx02006

挥发性有机化合物（VOCs）是指常温下饱和蒸汽压大于70Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物。这类有机化合物一般具有特殊的气味和毒性，相当一部分还有致癌、易燃、易爆炸等特点，也是造成灰霾、光化学烟雾等大气环境问题的重要因素。总之，VOCs的排放对人体健康、生态环境都造成了严重危害。因此，去除VOCs在环境保护中成为亟待解决的问题之一。

吸附法处理VOCs因操作简单、技术成熟、去除效率高等特点而得到广泛应用，它是通过利用多孔性吸附剂来去除VOCs的。吸附剂的比表面积和孔径等物理性质不同，对VOCs的吸附效果也不同，其中沸石分子筛和活性炭是最常用的VOCs吸附剂。吸附剂能否快速、高效脱附也是影响其工业化应用的关键。许多研究表明微波辐射因加热均匀、节能高效、选择性加热使其在吸附剂再生中具有独特优势。李智等从吸附温度、湿度、进气浓度和吸附质物理性质等方面进行了探讨，研究表明，Na-Y分子筛对邻二甲苯、乙酸乙酯、丙酮等VOCs的吸附性能存在差异。FAYAZ等利用活性炭吸附质比较了微波脱附和热脱附的能耗和脱附效率，结果表明微波脱附性能优于热脱附。常仁芹等的研究结果表明，Y型分子筛可在较短时间内完成微波脱附酮类VOCs，脱附效率达到90%以上，且分子筛上VOCs残留量少。SHARIATY等研究了单价和二价阳离子（Li⁺，K⁺，Ca²⁺，Cu²⁺和Ba²⁺）对ETS-10分子筛进行离子交换后的微波脱附性能，结果表明，平衡阳离子为Li⁺的Li-ETS-10分子筛更适用于微波脱附。前人的研究已经初步证实了微波脱附是快速、高效、低能耗的，在吸附剂的脱附再生方面有很好的应用前景。现有相关研究所用到的分子筛种类仍较少，且对吸附剂吸波能力的研究很少。本文采用静态吸附法，比较了A型和x型分子筛（K-A，Na-A，Ca-A，Ca-X和Na-X）对3种不同极性VOCs（苯、甲醇、正己烷）的吸附容量。采用微波脱附法研究了不同铝氧四面体结构含量分子筛（Na-X，Na-Y，Na-A，Na-ZSM5）、不同平衡阳离子的分子筛（Na-A，K-A，Ca-A和Na-X，Ca-X）及不同极性的VOCs（苯、甲醇、正己烷）的脱附效果，进一步明确了影响吸附剂吸波能力的因素，为推动吸附剂微波再生工业化的发展提供重要数据参考。

1实验部分

1.1实验材料

实验用的有机溶剂及分子筛见表1。

1.2分子筛的表征

分子筛孔径、比表面积、孔容采用NOVA2000e比表面和孔径分布分析仪测定，比表面积采用BET法计算。XRD表征采用日本理学公司提供的D/MAX2500PC型x射线衍射仪，Cu Ka射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围0°～50°。

1.3静态吸附VOCs及微波脱附

分子筛的活化：将分子筛置于150℃的烘箱中活化4h，去除分子篩表面吸附的杂质和水分。

VOCs的静态吸附：将3个200mL烧杯分别称取150mL苯、甲醇、正己烷，再分别将这3个烧杯放入干燥器（直径240mm）中，待其充分挥发后将称取各5g的K-A，Na-A，Ca-A，Ca-X和Na-X分子筛分别放入表面皿中，将盛有分子筛的表面皿分别放入含有VOCs的干燥器中。在不改变称重质量的情况下，每隔1h对放有分子筛的表面皿称重。当称重的质量不再发生变化时说明分子筛的吸附达到饱和，此时取出分子筛，保存在密封袋密封。

用于分子筛微波脱附的微波样品处理系统（MD6C-8H）由北京盈安美诚科学仪器有限公司提供，分析天平由赛多利斯科学仪器（北京）有限公司提供。

微波脱附：对不同铝氧四面体含量（Na-X，Na-Y，Na-A，Na-ZSM5）及不同平衡阳离子（K-A，Na-A，Ca-A和Ca-X，Na-X）分子筛进行微波脱附，将吸附饱和的分子筛放入微波样品处理系统（频率2450MHz），微波功率为1200w，由常温25℃开始加热。每1min取出并称重，质量不再变化时，说明分子筛达到脱附平衡。分子筛的脱附效率通过式（1）计算得出：

2实验结果

2.1分子筛表征和VOCs物性参数

分子筛孔径、比表面积和孔容等物性表征数据见表2，VOCs物性参数见表3。

表4为Ca-A，Ca-X和Na-X分子筛对3种VOCs的吸附性能。由表4可知，3种分子筛对苯、甲醇、正己烷的吸附效果均是Na-X>Ca-X>Ca-A，且3种分子筛均对极性大的VOCs吸附量高，VOCs的极性顺序为甲醇>苯>正己烷，说明VOCs分子极性相对较大时，分子筛吸附量较大。虽然动力学直径小于分子筛孔径的VOCs分子都可以进入孔内，但由于分子极性不同，在分子筛孔道中的扩散效果也会不同，这是因为分子筛存在带电荷的骨架结构和平衡阳离子使其表面产生静电诱导作用，而易吸附极性较强的VOCs分子。所以，极性越强或者越易极化的VOCs，越容易被吸附。

综上所述，分子筛的吸附量与其孔径及VOCs极性有关。小于分子筛孔径的VOCs可以自由地进入分子筛孔道而被吸附，且VOCs的极性越大越容易被分子筛吸附。

2.4分子筛平衡阳离子对微波脱附性能的影响

图5为3种A型分子筛K-A，Na-A，Ca-A的微波脱附效率及速率曲线。由图5可知，Na-A分子筛能更有效地吸收微波，而K-A和Ca-A吸收微波能力相对较弱。3种分子筛达到微波脱附平衡的时间依次为Na-A 15min，K-A 17min，Ca-A 19min，脱附效率和速率顺序为Na-A>K-A>Ca-A。图6为2种x型分子筛Ca-X，Na-X微波脱附效率及速率曲线。由图6可知，Na-X的吸收微波能力强于Ca-X分子筛，2种分子筛达到脱附平衡的时间为Na-X 13min，Ca-X 17min，脱附效率和速率顺序为Na-X>Ca-X。

由上述同类型不同平衡阳离子的分子筛微波吸收能力可得出，分子筛平衡阳离子自身特性对其微波吸收能力有显著影响。分子筛平衡阳离子的价态和离子半径大小不同，其微波吸收效果也不同，主要是因为分子筛的孔结构对平衡阳离子有一定的束缚力。Na-X分子筛的脱附速率比Ca-X快，Na-A微波脫附速率比Ca-A快，是因为1个Ca²⁺占据了2个Na⁺的位置使得分子筛中用于平衡的阳离子数量减少，微波过程中参与偶合的极矩减少，微波作用减弱;对于同是一价的Na⁺和K⁺而言，K⁺半径大于Na⁺，使其不易在分子筛的空腔中转动，造成微波过程中偶极矩减少，微波作用减弱。

2.5VOCs极性对微波脱附性能的影响

图7、图8分别是3种不同吸波效果的分子筛Na-X，K-A，Na-ZSM5对苯、甲醇、正己烷不同极性VOCs的微波脱附效率和脱附速率。由图7、图8可知，不同极性VOCs的微波脱附效率和脱附速率相差较小。其原因是在微波脱附中，分子筛本身的吸波能力强于VOCs的吸波能力，由此证明了VOCs的极性对分子筛的微波脱附几乎没有影响。

2.6微波脱附Na-X分子筛结构稳定性分析

Na-X分子筛在1200w的高微波功率下再生，吸附再生循环5次。表5为循环5次的分子筛相对结晶度及晶胞参数，图9为分子筛的XRD谱图。由此可知，微波脱附时分子筛的相对结晶度、晶胞参数及XRD谱图基本没有变化，表明微波处理对分子筛的晶体结构没有影响。由此得出结论，分子筛在1200w功率下进行多次微波脱附，不会破坏分子筛的晶体结构。

3结论

本文研究了不同分子筛对苯、甲醇、正己烷3种VOCs的吸附量和微波脱附效率，得出以下结论。

1）5种分子筛K-A，Na-A，Ca-A，Ca-X和Na-X对3种VOCs静态吸附结果表明，分子筛孔径较大、VOCs极性较大时，分子筛吸附量较高。

2）4种分子筛Na-X，Na-Y，Na-A，Na-ZSM5的微波脱附结果表明，铝氧四面体结构含量高的分子筛微波脱附能力较强。

3）不同平衡阳离子分子筛Na-A，K-A，Ca-A及Ca-X和Na-X的微波脱附结果表明，分子筛平衡阳离子价态低、半径小的能更有效地吸收微波。

4）3种不同吸波效果的分子筛Na-X，K-A，Na-ZSM5对苯、甲醇、正己烷不同极性VOCs的微波脱附性能研究表明，VOCs的极性对分子筛微波脱附性能几乎没有影响。

5）在1200w功率微波下，Na-X分子筛经过多次微波脱附后，晶体结构未发生变化，说明Na-X分子筛微波脱附的结构性能稳定，可被多次循环使用。

分子筛吸附VOCs与微波脱附性能的研究成果可推动分子筛吸附VOCs与微波脱附新方法的工业化应用。今后可通过改变分子筛铝氧四面体的结构含量及交换平衡阳离子进行改性研究，使分子筛获得更优的介电特性，进一步提高微波脱附能力。