基于蒸爆法的无胶混杂型纤维板构成

2020-05-25束必清鞠泽辉詹天翼张海洋石心怡卢晓宁

扬州大学学报（自然科学版） 2020年1期

束必清, 任琴, 何倩, 鞠泽辉, 詹天翼, 张海洋, 石心怡, 卢晓宁*

(1. 南京林业大学材料科学与工程学院, 南京 210037; 2. 扬州工业职业技术学院建筑工程学院, 江苏扬州 225127)

木材资源的短缺扩大了全世界对可再生资源的需求[1], 目前中国速生杨木、竹材的资源丰富、生长周期短[2], 较适合作为代木资源使用．虽然速生杨木、竹材的资源较为丰富,但由于速生杨木性能较低,竹材存在大小头等问题, 一直未能直接大规模推广应用．常规的应用是利用脲醛树脂胶黏剂生产胶合板[3],但存在释放甲醛的问题,故利用原料自身物质实现无胶胶合是重要的发展方向．在天然物质转化法中,根据成型技术的不同,板材热压可分为普通热压法、蒸汽爆破预处理法及喷蒸热压法等．冯彦洪等[4]探索利用螺杆蒸汽爆破处理稻秆制备无胶板的方法,发现蒸汽爆破能破坏稻秆表面的结构, 使纤维束分离成细长纤维和碎片,木质素和半纤维素降解,但纤维素结构未见明显变化; 本课题组[5]利用蒸汽爆破处理小径级毛竹和竹材加工剩余物,发现保压时间越长,纤维分散效果越好,在蒸汽压力为3.0 MPa、维压时间为180 s的条件下,制得的纤维板性能最好;同时还发现蒸汽爆炸能较好地处理棕榈纤维[6], 使纤维板24 h的吸水率降低了22%,厚度膨胀率降低了32%,内结合强度提高了46%; Mancera等[7]将经过处理的木质素加入到经蒸汽爆破处理的农业废弃物中, 制备出无胶纤维板,但机械性能较弱; Zhao等[8]利用蒸汽爆炸处理玉米秸秆, 发现蒸汽爆炸改变了玉米秸秆的物理和化学结构,使纤维素含量增加, 而半纤维素含量降低; Eom等[9]利用蒸汽爆破预处理橡胶木废料,发现强烈的预处理可降低粒径并降解大部分半纤维素, 比表面积增加．

利用蒸汽爆破技术处理原料, 具有高获得率、低污染、低成本等优点,能适用于不同生产规模, 且可用于处理多种原料．目前利用此法压制的板材均采用单一原料,各项物理力学性能均较好,但板材密度几乎均大于1 g·cm-3; 当密度下降时, 板材性能下降．为解决上述问题, 基于木质材料具有生产复合材料的良好潜力[10], 本文在课题组和国内外已有的单一生物质材料研究基础上,运用复合材料的设计思想,充分发挥材料各自性能,利用中国资源较为丰富的速生杨木、竹材为基本材料,将核桃壳中大量的木质素作为天然胶合剂使用,压制无胶混杂型纤维板．对核桃壳粉、爆破前后的杨木、毛竹及不同条件下压制的纤维板进行环境扫描电镜分析、化学成分分析、傅里叶变换红外光谱分析,探究无胶混杂型纤维板的胶合成因, 为无胶混杂型纤维板实现工业化生产提供理论支撑和依据．

1 材料与方法

1.1 试验材料及参数

杨木为江苏省淮安市杨木单板; 毛竹材为南京林业大学下蜀林场小径级毛竹枝丫材; 核桃壳产于陕西省延安市黄龙县, 研磨成75～150 μm粉末．气干条件下,将杨木单板截成长4～6 cm、宽1.5～2.5 cm的木片; 将去节后的竹材枝丫截成长2.5～5.5 cm、宽1～2 cm的竹片．杨木、竹材的爆破压力均设定为3.0 MPa, 维压时间为180 s[6]．蒸汽爆破后经过自然干燥与精磨, 按照TAPPI T233测定纤维筛分值为: 890 μm以上为17.25%, 318～890 μm为19.89%, 150～318 μm为28.12%, 150 μm以下为34.74%．纤维自然干燥至平衡含水率约10%．

制板的热压工艺参数为:板材预设密度为0.85 g·cm-3, 板面幅度为250 mm×250 mm, 板厚6 mm, 板坯含水率11%, 热压温度为200 ℃, 热压时间为70 s·mm-1．图1为热压曲线．

1.2 实验仪器

分析纯试剂: 苯(上海凌峰化学试剂有限公司), 乙醇和H2SO4(南京化学试剂股份有限公司)．主要仪器: QBS-80型蒸汽爆破设备(鹤壁市正道生物能源有限公司), 纤维筛分仪(Bauer-MCNett型, 奥地利), 环境扫描电镜(Quanta200型, FEI公司, 美国), 紫外分光光度仪(Lambda 950型, Perking Elmer公司, 美国), 傅里叶变换红外光谱(VERTEX 80型, Bruker公司, 德国)．

化学成分分析中的苯醇抽提物按照GB/T 10741—2008的规定测定; 纤维素、半纤维素与木素含量按照NREL法测定．

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜

图2为不同材料处理前后的表面形态．从图2可以看出,未处理的杨木表面密实,纤维细胞排列紧密,细胞壁纹孔完整、结构整齐; 而未处理的竹材纤维表面较为光滑,纤维排列整齐紧密,不存在破损、孔隙等现象．但经蒸汽爆破处理后, 杨木、竹材的纤维形态结构均产生了显著的变化．杨木、竹材经蒸汽爆破处理后,长纤维保留较多,纤维直径变小,纤维疏松凌乱且出现卷曲现象,表明蒸汽爆破处理能够有效分离纤维,长纤维保留较多说明纤维容易纵向分裂,不易横向切断,这是胞间层与细胞壁分离所导致的结果．纤维表面有很多活性—OH, 纤维细胞壁裸露以后,纤维间的接触面积增大;板坯热压使纤维间距离减小,当距离足够小时,—OH会形成氢键, 促进板材的无胶胶合,提升板材结合强度．杨木纤维、竹纤维的卷曲会使纤维间的交织性能变差, 从而影响板材的静曲强度;同时,蒸汽爆破处理后,纤维细胞被压溃,呈扁平状．纤维细胞内的毛细管与微毛细管可转移和贮存水分,当细胞被压溃,纤维吸水能力下降,对于板材耐水性能的提高有一定帮助．部分单根纤维上出现了横向裂缝(见图2(c),(f)), 纤维自身强度下降,导致板材静曲强度受到不利影响．杨木、竹材的纤维表面均出现了无定形的碎片状物质,在蒸汽爆破的高温高压条件下,纤维细胞壁与胞间层分离,细胞壁中半纤维素大量降解生成单糖类物质,胞间层中的木质素熔融后又重新缩聚,半纤维素的降解物与木质素累积在纤维表面,导致纤维表面出现碎片状物质,为木质素与半纤维素形成新的LCC(lignin carbohydrate complex)创造了条件．

2.2 化学成分

纤维板的无胶胶合过程涉及到木质素、纤维素、半纤维素等组分的一系列变化,较复杂．本实验通过化学成分的变化来分析无胶混杂型纤维板的构成成因．各样品的化学成分见表1．表中纤维板1和纤维板2的厚度均为6 mm, 材料配比均为:w(核桃壳粉)=10%,w(杨木纤维)=54%,w(竹纤维)=36%; 纤维板1将杨木与竹材单独爆破形成纤维后再混合制板, 纤维板2先将杨木与竹材混合后再爆破形成纤维．

表1 各原料的化学成分

注: 木质素含量为酸溶木素与酸不溶木素的总和．

比较爆破前后的杨木和竹材纤维化学成分可知,蒸汽爆破处理后,杨木、竹材的纤维素含量下降, 半纤维素含量急剧下降,两者的苯醇抽提物含量均显著增加．蒸汽爆破后,纤维素、半纤维素降解生成低分子糖类,可溶于苯醇抽提液中,抽提时被抽出,故爆破后原料中纤维素与半纤维素含量下降,苯醇抽提物含量增加．蒸汽爆破后,杨木、竹材的木质素含量均有所增加;这是因为蒸汽爆破后纤维素和半纤维素的降解使得木质素分子再缩合的空间位阻减小,蒸汽爆破过程中降解的木质素可重新缩聚,但蒸汽爆破处理使得纤维细胞壁与胞间层分离,胞间层中的木质素小分子和半纤维素形成LCC高聚物,从而导致木质素含量增加．

比较爆破后杨木纤维、竹材纤维和纤维板1可知, 单独爆破的杨木纤维、竹纤维与核桃壳粉热压成的无胶混杂型纤维板,其抽提物含量下降超过50%．原因除了受核桃壳抽提物含量较低影响外,抽提物也参与了无胶混杂型纤维板的自胶合过程．压板后, 3种材料中的纤维素、半纤维素含量与压板前相比均呈下降趋势,表明在热压过程中纤维素和半纤维素会继续降解成单体成分, 其中纤维素降解成葡萄糖,半纤维素生成一系列的己糖和戊糖, 如D-木糖、L-阿拉伯糖等．此外半纤维素还会生成甲酸和乙酸, 这进一步促进了纤维素、半纤维素的降解．热压成板后,板材的木质素含量较压板前增加,原因有: i) 核桃壳木质素含量远高于杨木纤维和竹材纤维,核桃壳粉的加入在一定程度上提高了板材木质素的含量; ii) 木质素具有酚羟基结构, 热压过程中能与糠醛类化合物形成有黏性的高分子化合物, 这些高分子化合物与酚醛类树脂聚合物类似,与木质素性能相近,不易区分,从而导致检测的木质素含量增加．

比较纤维板1和纤维板2可知, 混合爆破杨木、竹材纤维和核桃壳粉压制的无胶混杂型纤维板,其木质素含量略增, 纤维素、半纤维素含量略降, 原因与上述类似．木质素与糠醛类化合物缩合成的黏性化合物能使板材更好地胶合,提升板材强度;半纤维素的降解导致吸水性羟基减少,板材耐水性能提升．

2.3 红外光谱

纤维板1在波数3 415 cm-1处的羟基特征峰与纤维板3相比有所削弱,且峰形变宽, 这与氢键的形成有关, 说明加入核桃壳粉可提高板材的内结合强度; 波数1 740 cm-1处半纤维素特征峰无显著变化,表明核桃壳粉的掺入对板材耐水性能影响不大．纤维板1在3 415 cm-1处羟基伸缩振动吸收峰峰值比爆破后杨木、竹材和核桃壳在该处的峰值低,这与氢键的形成有关,而氢键的形成有利于板材强度提高; 1 740 cm-1处半纤维素特征吸收峰比压板前材料的吸收峰弱,表明热压后半纤维素继续水解,形成糠醛、糠醇和有机酸等物质,使半纤维素减少．

纤维板2的红外光谱图与纤维板1相比, 3 415 cm-1处羟基伸缩振动吸收峰削弱,且吸收峰变宽,表明将杨木与竹材混合后蒸汽爆破,使得杨木与竹材纤维混合更充分,有助于活性羟基形成氢键,提高板材的结合强度．