氮分压对Ta-Ru-N薄膜微观组织和性能的影响

郭帅东，王广欣,1b,1c，李浩翔，孙浩亮,1b,1c，逯 峙,1b,1c，唐 坤,1b,1c

(1.河南科技大学a.材料科学与工程学院；b.河南省高纯材料及溅射靶材工程研究中心；c.洛阳市高纯材料及溅射靶材重点实验室，河南 洛阳 471023；2. 广西大学 动物科学技术学院，广西 南宁 530004)

0 引言

随着集成电路特征尺寸逐渐减小，在只有几平方毫米的Si芯片上需要集成数百万个器件，对互连材料性能的要求越来越高。与Al相比，Cu具有更低的电阻率(1.7 μΩ·cm，比Al低37%)，能够承载更高的电流密度，已经取代Al成为新一代互连材料[1-2]。但是，作为互连导线材料，Cu在低介电常数介质和Si基底中具有非常高的扩散系数，需要在Cu与基体之间制备一层扩散阻挡层，来阻止由于Cu扩散到层间介质而导致的器件失效[3]。随着Cu互连导线线宽的不断缩小，传统的TaN扩散阻挡层体系已不能满足半导体器件的性能要求[4]。由于Ru具有良好的性能， Ru已被认为是最有潜力的新一代扩散阻挡层材料[5-7]。文献[8]探究了多种贵金属用作扩散阻挡层的可能性，证实了Ru可用作扩散阻挡层材料。文献[9]研究发现：Cu/Ru(20 nm)/Si薄膜体系在450 ℃退火时，Cu原子会发生扩散导致扩散阻挡层失效，当薄膜厚度为5 nm时，失效温度为300 ℃。文献[10]通入N2制备了Ru-N阻挡层，研究发现275 ℃退火时，在Cu/Ru界面处发现了N原子向Cu/Ru界面扩散并且逸出。上述研究表明：单层的Ru或者Ru-N薄膜的阻挡性能并不理想。文献[11]证实了Ta-Ru阻挡层比传统Ta基扩散阻挡层具有更好的润湿性和更高的抗电迁移寿命，能够填充线宽为45 nm的互连导线槽。文献[12]在Ta-Ru扩散阻挡层中引入C原子，发现Ta-Ru-C扩散阻挡层的失效温度在650 ℃左右，具有较高的热稳定性。但是，目前国内对于Ta-Ru-N薄膜的结构和性能研究较少。

本文通过反应磁控溅射技术，在单晶Si(100)基底上制备了不同氮分压下Ta-Ru-N扩散阻挡层，对制备样品的相结构、微观组织形貌和性能进行了研究，以探索Ta-Ru-N的最佳制备条件，从而制备出新型扩散阻挡层材料。

1 试验方法

试验采用反应磁控溅射技术在单晶Si(100)基底上制备Ta-Ru-N薄膜。溅射在JCP-450M2型高真空多靶位磁控溅射镀膜机上进行，溅射用的靶材为Ta靶和Ru靶，质量分数均为99.95%，尺寸均为Φ50 mm×3 mm，质量良好且颗粒大小均匀的靶材也是获得优质薄膜的前提条件[13]。溅射前，依次用无水乙醇和丙酮对P型Si(100)基底超声清洗20 min，清洗干净并烘干后固定到基片台。溅射时的真空度为5.0 × 10-4Pa，工作气压保持在0.5 Pa，Ta靶和Ru靶采用共溅射的方式，Ta靶采用直流电源，Ru靶采用射频电源，溅射功率均为100 W，溅射时间均为5 min。工作气体为高纯Ar和N2的混合气体，气体总流量为35 mL/min，共制备4种样品，氮分压(VN2∶VAr)分别为0∶7、1∶7、2∶7和3∶7，通入N2流量分别为0 mL/min、5 mL/min、10 mL/min和15 mL/min，分别标记为Ta-Ru、Ta-Ru-5N、Ta-Ru-10N和Ta-Ru-15N。

采用X射线衍射(X-ray diffraction, XRD, 型号D8 Advance)对薄膜的晶体结构进行表征；利用场发射扫描电子显微镜(field-emission scanning electron microscopy, FESEM,型号JSM-7800F)表征薄膜的表面和断面形貌；利用X射线能谱仪(energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS，型号X-max 20)分析薄膜的成分；采用原子力显微镜(atomic force microscopy, AFM,型号NT-MDT)检测薄膜的三维形貌；使用透射电子显微镜(transmission electron microscopy, TEM,型号JEM-2100)检测薄膜的晶体结构；采用四探针电阻测试仪(four-point probe, FPP,型号RTS-8)测定薄膜的方块电阻。其中，透射样品为微栅上直接进行磁控溅射制备的薄膜。

2 结果与讨论

2.1 氮分压对Ta-Ru-N薄膜物相结构的影响

图1 不同氮分压下Ta-Ru-N薄膜的XRD图谱

图1为不同氮分压下Ta-Ru-N薄膜的XRD图谱。从图1中可以看出：样品Ta-Ru-10N和Ta-Ru-15N在38°左右存在明显的漫射峰，样品Ta-Ru和Ta-Ru-5N在36°附近有个非常弱的散射峰，4种样品均没有尖锐的布拉格峰出现，说明本文制备的Ta-Ru-N薄膜很可能均为非晶态薄膜。非晶态薄膜由于近程原子的排列有序，当配位原子密度较高时，配位原子密度会影响其原子间距，在此原子间距所对应的2θ附近会产生非晶散射峰。样品Ta-Ru和Ta-Ru-5N非晶散射峰对应的2θ较小，说明近程有序的尺度较大。样品Ta-Ru-10N和Ta-Ru-15N的散射峰强且半高宽窄，说明近程原子有序度较高，相应配位原子密度较高。非晶薄膜具有较高的强度、硬度、韧性和良好的抗腐蚀性，这为Ta-Ru-N薄膜作为扩散阻挡层在纳米级别器件中的应用奠定了基础。

2.2 氮分压对Ta-Ru-N薄膜表面及断面形貌的影响

图2是不同氮分压下Ta-Ru-N薄膜表面及断面形貌的SEM图。由图2a可以看出：当VN2∶VAr=0∶7时，Ta-Ru薄膜表面光滑平整。从图2b可知：当VN2∶VAr=1∶7时，薄膜表面出现了许多纳米级别的颗粒，这些大小不均的颗粒导致薄膜表面出现了高低起伏，其表面粗糙度增加。从图2c可以看出：当VN2∶VAr=2∶7时，上述纳米级别的颗粒体积和数量均有了大幅的减少，薄膜表面致密平整度提高，粗糙度减小，表明该氮分压能够减少薄膜表面的纳米颗粒数量，提高薄膜表面的质量。从图2d可知：当VN2∶VAr=3∶7时，薄膜表面又重新出现了少量的颗粒，使得薄膜表面粗糙度增加，这可能是由于氮分压的提高，一方面会促进近程原子有序度提高，另一方面工作气体中含有的过多N2也会聚集在靶材周围，使得溅射不均匀，可能出现了靶材中毒效应，氮化物产生小团聚[14]。

由图2中的断面图(见图2插图)可以看出：样品Ta-Ru、Ta-Ru-5N、Ta-Ru-10N和Ta-Ru-15N薄膜的厚度分别为57.3 nm、87.5 nm、79.3 nm和68.2 nm。当VN2∶VAr=1∶7时，薄膜的厚度较没有N2时增加，且薄膜呈现柱状生长，说明少量N2的加入能够提高薄膜的沉积速率。可能是由于N2的加入使得工作气体中Ar气分子减少，溅射原子与Ar分子产生碰撞的可能性也随之降低，能够有效减少溅射原子在碰撞过程中的能量损失，使得粒子达到基片的数量增多，致使薄膜的沉积速率提高[15]。但是随着氮分压的增加，轰击靶材表面的氩离子减少，“靶中毒”效应增加造成了溅射速率降低，原子所获取的能量也就随之降低，氮化物薄膜表面近程有序的尺度变小，与图1的XRD结果相对应。

(a) Ta-Ru (b) Ta-Ru-5N

(c) Ta-Ru-10N (d) Ta-Ru-15N

图2 不同氮分压下Ta-Ru-N薄膜表面及断面形貌的SEM图

图3为不同氮分压下Ta-Ru-N薄膜表面的EDS图。由图3可知：随着氮分压的增加，Ta-Ru-N薄膜中Ta原子的个数百分比逐渐减少，Ta原子与Ru原子的个数比值先增加后降低，这可能是由于Ru靶采用射频电源，即使Ru靶发生轻微的“靶中毒”并不会有效降低Ru靶的溅射效率；而Ta靶一旦发生“靶中毒”，则会在Ta靶表面生成TaN，使靶面向绝态过渡，显著降低了Ta靶的溅射效率，使得薄膜中Ta原子个数百分比降低。随着氮分压逐渐升高，当VN2∶VAr从2∶7增加到3∶7后，薄膜表面氮原子个数百分比变化不大，说明此时Ta-Ru-N薄膜中氮原子已经趋近饱和。

(a) Ta-Ru (b) Ta-Ru-5N

(c) Ta-Ru-10N (d) Ta-Ru-15N

图3 不同氮分压下Ta-Ru-N薄膜表面的EDS图

2.3 不同氮分压下Ta-Ru-N薄膜的三维形貌分析

图4为不同氮分压下Ta-Ru-N薄膜的三维AFM图。由统计结果得出：Ta-Ru、Ta-Ru-5N、Ta-Ru-10N和Ta-Ru-15N薄膜的表面粗糙度分别为1.507 nm、1.924 nm、0.797 nm、1.757 nm。由图4a可知：当VN2∶VAr为0∶7时，粗糙度最高处约为10 nm，并且凸起较少，薄膜表面起伏小，Ta-Ru薄膜的表面粗糙度值较小。由图4b可知：当VN2∶VAr为1∶7时，薄膜表面存在部分较高的凸起，最高处凸起值约为20 nm，薄膜表面起伏增加。Ta-Ru-5N薄膜表面有颗粒生成，使得薄膜表面的粗糙度增加，粗糙度最大。由图4c可知：当VN2∶VAr为2∶7时，薄膜表面最高凸起约为3 nm，此时薄膜表面均匀平坦，Ta-Ru-10N薄膜表面的粗糙度最小，表面粗糙度低于前述两种薄膜。这是由于N2的通入可以促进近程原子有序度提高，使薄膜内部的晶界、孔洞、位错等缺陷变少，薄膜表面变得平整、缺陷密度减少，同时粗糙度减小。由图4d可知：当VN2∶VAr为3∶7时，薄膜表面最高凸起约为10 nm，薄膜表面平整无明显的缺陷，薄膜表面的粗糙度较大，薄膜表面出现了少量的颗粒状凸起。这是由于一部分氮原子参与了反应，存在于薄膜中，多余的氮原子会聚集在靶材表面附近而使靶材发生“中毒”现象，一方面降低了薄膜的沉积速率，另一方面也降低了薄膜的表面质量。作为扩散阻挡层薄膜，薄膜表面的平整度和均匀性对后续进行溅射镀Cu的影响较大，在N2通入量过多或过少时都会使扩散阻挡层薄膜表面的质量变差，从而会使溅射Cu薄膜表面产生凸起或裂纹，而Cu原子的扩散往往会在这些缺陷处产生，故降低了Ta-Ru-N薄膜的扩散阻挡性能。以上结果表明：当VN2∶VAr为2∶7时，Ta-Ru-10N薄膜表面的平整度和均匀性最好。

(a) Ta-Ru (b) Ta-Ru-5N

(c) Ta-Ru-10N (d) Ta-Ru-15N

图4 不同氮分压下Ta-Ru-N薄膜的三维AFM图

2.4 不同氮分压下Ta-Ru-N薄膜的TEM分析

图5a和图5b分别为Ta-Ru-5N和Ta-Ru-10N薄膜的高分辨像及衍射图谱。由图5可以看出：这两种薄膜均为非晶态，类似微栅上非晶碳的形状。图5a和图5b整个图片中没有出现晶格条纹像，说明没有Ta-Ru-N纳米晶出现[16]。插图为样品低倍时的衍射图谱，除中心透射斑外，仅出现了晕环，没有连续的衍射环，表明样品为非晶薄膜，这与XRD结果一致。样品Ta-Ru-5N的晕环半径小，对应的面间距d值大，说明近程有序的尺度较大，如图5a所示；样品Ta-Ru-5N的晕环亮度大，说明近程原子有序度较高，相应配位原子密度较高[17]，如图5b所示。综合XRD和TEM结果，表明本文成功制备出非晶态Ta-Ru-N薄膜扩散阻挡层。

(a) Ta-Ru-5N

(b) Ta-Ru-10N

图5 不同氮分压下Ta-Ru-N薄膜的高分辨像及衍射图谱

2.5 不同氮分压下Ta-Ru-N薄膜的FPP分析

Ta-Ru、Ta-Ru-5N、Ta-Ru-10N和Ta-Ru-15N的方阻分别为23.91 W、46.46 W、109.84 W和236.79 W。随着氮分压的增加，薄膜表面的方阻总体呈现上升趋势。当VN2∶VAr=0∶7时，Ta-Ru薄膜的方阻较低，呈现金属态。当VN2∶VAr为1∶7时，Ta-Ru-5N薄膜的方阻也相对较低，但是当VN2∶VAr为3∶7时，薄膜的方阻则明显增大。结合前述SEM、AFM、TEM等分析可知：氮分压增加一方面能够提高薄膜表面的平整度，但是另一方面又增加了Ta-Ru-N薄膜的方阻，薄膜逐步转变为绝缘态。作为在电子元器件中使用的扩散阻挡层，不仅需要具有良好的扩散阻挡效果，还需要有较低的电阻率来防止电子元器件的提前失效，因此在选择扩散阻挡层时要综合考虑多个因素对其性能的影响。

3 结论

(1)通过反应磁控溅射制备出非晶结构的Ta-Ru-N薄膜。

(2)当VN2∶VAr从0∶7增加到3∶7的过程中，当VN2∶VAr=2∶7时薄膜的沉积速率最快，薄膜的厚度最大。但是当VN2∶VAr=3∶7时，薄膜厚度减小，沉积速率下降，这是由于当VN2∶VAr为3∶7时，靶材发生“中毒”效应，降低靶材的沉积效率。当VN2∶VAr为2∶7时，薄膜表面最为平整，表面质量较好。

(3)Ta-Ru-N薄膜的方阻随着N2流量的增加而逐渐增加，薄膜逐渐向近绝缘态过渡。