小角X射线散射法研究枣树的微孔结构

武海娟 ，翟红生，杨春明，李志宏

(1 中国科学院高能物理研究所 多学科研究中心，北京 100049；2 中国科学院大学 核科学与技术学院，北京 100049；3 河南师范大学 物理学院，新乡 453007；4中国科学院上海高等研究院 上海光源, 上海 201204)

1 引言

树是木本植物的总称，种类繁多、分布广泛。比如，鼠李科枣属植被枣树[1]。木材是一种多孔材料，包含发达而复杂的细胞腔、胞间隙、纹孔等孔隙[2]。木材的多孔结构，有利于为其生长输送水和养分。不同种类树木的根本区别是木材基体与孔隙在微观尺度上的不同[3]。孔隙基本结构包括孔的取向、形状、大小及其分布，是了解植物各向异性生长和力学行为的重要参数。常用的表征方法有电镜/显微镜法[4]、计算机断层成像技术(X射线CT成像技术)[5]、差示扫描热孔计法[6]/共振冷孔计法[7]、压汞法[8]和小角度X射线散射法[9]等。前两种为直接观察法，其余均为间接测量法。直接观察法图像直观，但制样麻烦困难，只能得到局部形貌和尺寸信息，受限于太小的衬度，对于50纳米以下的孔难以测出；孔计法、压汞法和气体/脱附法所采用的探测介质只能探测木材中的开孔，而对于封闭孔和墨水瓶形状的孔则进不去；小角度X射线散射法(SAXS)的X射线探针则可以穿过所有开孔和封闭孔，孔隙中有水等介质也可以穿过，样品制备过程简单、不需要进行干燥等预处理，结构信息具有统计性。

如上所述，SAXS与其它表征方法相比具有诸多优点。但由于普通X光源的强度弱、空间和时间分辨率差，SAXS的应用受到了限制。以高强度和高准直性的同步辐射为X射线源的SAXS已经成为材料研究的新型大科学装置平台。但利用该平台研究木材的微观结构还处在起步阶段。目前已经研究过的木材与树木总类还很少，还未见有应用SAXS研究枣树的报道。从微孔随年轮的变化的角度入手，可以得到生长过程中微孔的动态变化，不仅有助于认清木材的生长机理，理解其生物特性、力学特性、结构-性能-功能关系；而且为功能材料的设计提供了数据支撑，是木材改良优化的基础。枣树生物特性突出，枣木质地密实，有很多独特的应用价值，有必要采用SAXS对其内部微观孔隙结构进行表征研究。

2 SAXS原理

2.1 针状散射体的排布及其散射图像

木材大都具有针状孔隙结构，它们是木材呼吸和营养输送的通道。这些孔隙通常沿木质纤维状基体骨架择优取向。产生SAXS信号的散射体可以是分散于一定介质中的粒子也可以是孔隙，SAXS本身难以分辨出这两种情况。对木材来讲，孔隙分散在木质基体中，二者的电子密度差远大于木材基体本身的电子密度起伏，散射信号主要来自孔隙。这里简介SAXS检测针状孔隙结构的基本原理。

图1示意针状孔隙取向和分布对应的散射图像及曲线特征。木质纤维轴方向是纤维的排列方向；赤道和子午则是描述散射图像的，赤道方向与纤维轴垂直，子午方向与赤道垂直。图中为孔隙沿木质纤维的取向角，D和L分别为单个针状孔的直径和长度。其中a)为单个针状孔沿木质纤维完全取向的情形，取向角为零，散射图像为长椭球状，散射曲线半高宽较窄；b)为单个针状孔与木质纤维间有一不为零的夹角时的情形，取向角为的角度，散射曲线移动的角度；c)为多个针状孔沿木质纤维择优取向的情形，各个孔近似但不完全平行排列，它们的平均取向角为零，散射图像为长哑铃状，散射曲线半高宽比单个针孔的情形宽；d)为多个针状孔沿夹角优先取向的情形，各个孔近似但不完全平行排列，平均取向角为的角度，散射曲线移动的角度。

图1 几种微孔分布的散射强度的示意图，其中φ为针状孔隙的取向角Fig. 1 A schematic diagram of the scattering intensity of several types of micropores, where φ is the orientation angle of the needle-shaped pores

2.2 取向角与取向度

散射体与纤维轴之间的夹角为φ，那么由倒易关系[10]，散射图像与赤道方向的夹角也是φ，对应一维散射曲线(以直通光为圆心进行环形积分而导出)的偏移赤道方向的角度应该也是φ，这个角度就被称为取向角。定量的用一维散射曲线峰值位置的坐标与180°的差值计算。实际中取不同半径的环形积分而导出的取向角求平均值[11]。

取向度则是衡量散射体相互取向的程度，取向度越大，对应物质排列的越规整，定量地用半高宽(FWHM)或积分宽度(Beq)的大小来表征[12]。

(1)

(2)

其中Bπ/2是赤道分布的切向宽度，Beq是轴向分布的宽度，q是散射矢量，大小为4πsinθ/λ，2θ是散射角，λ是X射线的波长，φ是q与纤维轴间的夹角，I(q,φ)是散射矢量为q、角度为φ处的散射强度，L是微孔长度。绘制q2Bπ/22～q2图像，由图像斜率k=Beq2，求出积分宽度，再由式(3)求取向度[13]。

(3)

fv是取向度，最大为1，表示散射体与纤维轴之间夹角为0；最小为0，表示散射体不存在优先取向。

2.3 长轴、短轴和长径比

由散射图像与散射体的倒易关系得出，散射体的经向长度比纵向大很多。为了研究孔隙的形状将微孔洞的形状简化为底面半径为 、长为 的细圆柱[14]。利用一维散射曲线可以得到粒子的特征函数γ0(r)[15]

(4)

其中粒子的特征函γ0(r) 的含义是：粒子中的一点位移r后仍在粒子内的几率。r是径向距离。径向回转半径Rg、横截面回转半径 Rc 可以由粒子特征函数γ0(r)积分计算出：

(5)

有了回转半径，便可以计算短轴与长轴。

(1)短轴

木材中孔隙横截面上的直径D(短轴)，可以由赤道方向的一维散射关系求出[16]。

(6)

(2)长轴

木材中孔隙的横截面上的长度L(长轴)，可以由子午方向的一维散射关系求出。

(7)

(3)长径比[17]

ω=D/L

(8)

这是一个可以用来表征微孔洞形状的参数。当ω很小时微孔洞近似为长棒状或者针状;ω接近1时为球状，介于两者之间时为椭球状。

3 实验与数据处理

3.1 实验测试

SAXS实验在上海同步辐射装置(SSRF)的BL16B1束线SAXS实验站进行。波长为0.124 nm的光束经过单色化、聚焦和准直，照射到样品上，散射信号用一个光子计数型Pilatus 2M探测器收集，样品到探测器距离为1931 mm。探测器活性面积为253.7×288.8 mm2，像素尺寸为172×172 μm2。样品上下游各装配有一个电离室，分别用于记录入射光强和透射光强。电离室读数用于对每次测试的散射数据进行归一化。图1为样品实验示意图。

图2 木材的SAXS测量示意图Fig.2 Diagram of SAXS measurement of wood

实验样品为六年轮枣树树干，取自4月份处于生长状态的树木，取材于河南省郑州市。实验制样过程见图3，样品厚度1mm左右，制样保留了木材最真实的结构，对木材进行切向切片(如图3b所示位置，d所示的方向)，不经化学处理，直接进行SAXS实验观测。

图3 样品制备流程实况图(A→B→C为不同年轮制备切平面内的切片流程。D为B→C的模拟图像。B中数字表示木材年龄，由内至外木材的年龄依次减小，新生木材在最外层。)Fig.3 Flow chart of sample preparation. Where A→B→C is the flow chart of cutting plane of different tree rings. D is the simulated image of B→C. In B, the number represents the age of the wood. The age of the wood decreases from the inside to the outside, and the new wood is in the outermost layer

3.2 数据处理

图4是枣树第六年轮处木材样品的散射图样，图中光斑图像中心的黑圆点阴影为光束遮挡器造成的，连接光斑图像中心黑圆点向下延伸的竖直黑色条状阴影为承载光束遮挡器的杆造成的，图像中若干水平和竖直黑色条状阴影为Pilatus探测器感光面自身的死区造成的。以下以图4为例来说明利用FIT2D.exe[18]进行数据积分、利用S.exe[19]扣背底及参数计算的步骤。

图4 六年生枣树的二维SAXS图像Fig.4 Two-dimensional SAXS imageof a six-year-old jujube tree

数据处理的大概步骤如下：

第1步，用圆坐标法计算同一条件下测试得到的各向同性背底或者标准样品的散射信号确定光斑中心(同一实验中得到的散射光斑的中心是一致的)；

第2步，沿水平方向(通过光斑中心点)进行矩形积分(用于计算散射体的长轴和短轴)和以光斑为中心进行扇形积分(用于计算取向角和取向度)，从而将二位散射图像转化为一维散射曲线(图5a)；

第3步，应用多项式曲线拟合法对于一维散射曲线中的断裂带(由光束遮挡器、承载光束遮挡器的杆和Pilatus探测器感光面自身的死区造成的)进行补偿(图5b)；

图5 枣树第二年轮的一维散射曲线(a)是带有断裂带的；(b)是拟合后的Fig.5 One-dimensional scattering curve of the second growth ring q=0.22567 nm-1 of jujube tree. (a) Having a fault zone; (b) After fitting

第4步，扣除背底散射。可以直接在FIT2D软件里扣除，也可以在S软件里扣除，后者包含对光束阻挡器偏离直通光的情形进行校正的功能，本文应用后者。扣除背底散射的公式如下[20]：

(9)

其中I为扣除背底后样品的散射强度、Is为扣背底前样品的散射强度、Im为背底散射强度、ts样品透射光强、tm背底的透射光强，由电离室或光电二极管测量获得，测量中要求样品和背底的厚度相同，在相同的条件下测试。

第5步，根据公式1-8计算木材孔隙结构参数，包括取向角、取向度、长轴、短轴、长径比。

计算取向角时，每个样品取了不同半径(对应不同q值)的31个环形积分，得到29～31个一维散射曲线各自取向角的平均值，作为这一样品的平均取向角(其中补死区gap挡掉散射峰顶的环形积分则被舍弃了)。通过环形积分得到了枣树每个年轮的平均取向角。

4 实验结果与讨论

枣树不同年轮下的SAXS图像均和图3类似，呈扇形分布，说明枣树内部孔隙呈针状或长棒状或长椭球状，并沿木质纤维轴择优取向[12]。长轴、短轴(横切面直径)、长短轴比、取向角和取向度随着年轮的变化如图6～10所示，结果误差主要来自系统误差和统计误差，总计<10%。

图6 枣树微孔横切面长轴随年轮的变化Fig.6 Changes of long axis of jujube tree micropore cross section with annual rings

图7 枣树微孔横切面短轴随年轮的变化Fig.7 Changes of the minor axis of jujube tree micropore cross section with annual rings

图8 枣树微孔长短轴比随着年轮的变化Fig.8 Changes of jujube's micropore long and short axis ratio angle with annual rings

枣树内部微孔尺寸的变化反映其输送营养物质的能力。从第一年轮到第二年轮，长轴加长，短轴缩短，长短轴比减小，孔隙变细变长，说明枣树迅速长高；其后年轮，则是长轴缩短，短轴增加，长短轴比增大，孔隙变短变粗，计算显示微孔体积也在不断增大，说明枣树的生长，枝繁叶茂，需要树干孔隙输送更多的营养物质。

枣树内部微孔取向角反映微孔沿纤维轴的择优程度，微孔取向度反映微孔之间相互排列的整齐程度。取向度取向角和取向度随年轮的变化曲线分别呈“N”(图9)和“M”(图10)形状，整体呈波浪式变化。这种变化是否与气候环境的变化和树木的生长速度有关？这种变化规律是否随着年轮的进一步延长而不断重复而呈现周期性？值得将来进一步研究。

图9 枣树微孔取向角随年轮的变化Fig.9 Changes of jujube's micropore orientation angle with annual rings

图10 枣树微孔取向度随年轮的变化Fig.10 Changes of jujube's micropore orientation degree with annual rings

5 结论

本文利用SAXS研究了枣树木材，获得了微孔结构随着年轮的变化特征：枣树中存在针状孔隙沿木材纤维轴择优取向，取向角介于0～4°，取向度介于0.53～0.73，长轴介于76～80 nm，短轴介于1.72～2.92 nm，长短轴比介于 0.035～0.02。取向角和取向度随年轮的变化曲线分别呈“N”(图9)和“M”(图10)形状。从第一年轮到第二年轮，长轴加长，短轴缩短，长短轴比减小，孔隙变细变长，说明枣树在生长初期，迅速长高；其后年轮，则是长轴缩短，短轴增加，长短轴比增大，孔隙变短变粗，以便输送更多的营养物质。

本文仅是应用SAXS研究枣树的起步，更多生长过程的结构变化信息如不同地区、不同季节等条件的变化对枣树结构的影响，果园管理，高性能枣木功能材料的微观结构设计，都值得将来进一步研究，为木材培育、改性、加工、利用等提供参考数据，也有利于促进同步辐射SAXS平台在木材科学研究中的应用。