石榴石型铝酸盐发光材料的研究进展

于尚君，李金凯，段广彬，刘宗明

(济南大学 材料科学与工程学院，山东 济南 250022)

稀土发光材料的可行性研究始于20世纪初，由于当时的条件有限，因此一直到20世纪60年代，日亚公司才率先研究并合成出使用Eu3+掺杂的Y2O3(Y2O3∶Eu3+和YVO4∶Eu3+)[1]。这种发红光的荧光粉首开稀土元素应用于发光材料的先河，至此人们开始对稀土发光材料进行大规模研究。稀土三基色荧光粉于1973年问世，这种荧光粉使光源的光效、光色都达到了较高的水准，但是21世纪初，半导体照明材料的发明及应用[2]使得稀土三基色节能灯迅速淘汰，白光发光二极管(LED)成为新一代照明光源。白光LED作为新型绿色光源，具有能耗低、寿命长、效率高等优点，因此淘汰三基色荧光灯、白炽灯成为必然。自2011年以来，三基色荧光粉产量逐年减少，LED荧光粉产量逐年增加，进一步开发新型发光材料，改善LED的性能成为主流趋势。

本文中针对白光发光二极管用荧光粉化学稳定性好、量子效率高、绿色环保、成本低、制作工艺简单的性能要求，综述钇铝石榴石、镥铝石榴石、钆铝石榴石、铽铝石榴石4种石榴石型铝酸盐发光材料的发光机理及其制备、应用研究进展，并就如何提高荧光粉的显色指数以及提高荧光粉的热稳定性进行展望。

1 稀土发光材料机理及应用

1.1 稀土发光材料机理

稀土元素是稀土类元素群加上镧系中的所有元素组成的一类元素，共17种，主要有57号元素La(镧)到71号元素Lu(镥)，以及钪(Sc)和钇(Y)[3]。稀土元素之所以能够应用于发光材料，是因为它们具有独特的原子结构[4]。稀土元素拥有未充满的4f轨道，而且5d、6s轨道中的电子具有与4f轨道中的电子相近的能量，这就导致了4f轨道电子被5d、6s轨道电子所屏蔽。随着稀土离子中4f轨道电子跃迁，稀土离子产生了丰富的能级，不同的能级跃迁个数达到20万，具有十分优异的发光性质，而且，4f轨道上电子的能级跃迁和运动使得稀土离子可以吸收各种波长的光而形成各种各样的稀土发光材料[5]。

发光是自然界中的常见现象，光致发光是固体荧光材料一种发光形式。发光材料通常由基质和发光中心(激活剂)2个部分组成[6]。发光过程最简单的描述是激活剂从外界吸收了激发光的能量后转变为激发态，然后再转变回基态，此时基质呈发光发热状态，稀土发光材料就是一类高效的发光材料[7]。为了提高基质能量传递给发光中心(激活剂)的效率，通常还会在基质中加入敏化剂，目的是协同基质晶格以高效率地将能量传递给发光中心(激活剂)，提高发光效率。

1.2 稀土发光材料的应用

用于生产发光材料所用的稀土约占全球稀土市场的9%，其中用于照明和显示器领域的稀土占97%[8]，例如荧光灯(使用镧(La)、钇(Y)、铯(Ce)、铽(Tb)、铕(Eu))、发光二极管(使用Y、Ce、Eu元素)和等离子显示器(使用Y、Ce、Tb、Eu元素)[9]。在照明领域中，LED是第四代光源[10-12]，具有能耗低、寿命长、效率高、无污染等优点，符合当今社会低碳环保的发展方向。在显示器领域，普通的阴极射线显像管(CRT)、等离子显示板(PDP)、场发射显示器(FED)等显示器材因无法满足高清晰度、平板化、节能化、数字化的要求而先后被淘汰，液晶显示器(LCD)以其色域广、清晰度高、轻薄化的特点，在显示市场占据主流地位。此外，有机发光二极管(OLED)的技术日渐成熟，逐渐开始商业化，有望成为新一代主流显示屏技术[13-14]。量子点发光二极管(QLED)在理论上具有比OLED更为优异的清晰度和广色域[15]，但是目前还处于实验室研究阶段，距离商业化仍有数年时间[16-17]。在特种发光材料领域中，用于标识、装饰的长余辉发光材料色彩单一[18-19]，亮度较差，还处于起步阶段[20]，硅酸盐体系[21]成为研究的主流。相比之下，用于防伪[22]、生物荧光探针[23]的发光材料以及用于太阳能电池[24]、传感催化[25]的长余辉发光材料的研究和应用进展较快。

2 石榴石型铝酸盐荧光材料

自2014年开始，世界各国陆续淘汰白炽灯，推广LED，白光LED相关研究突飞猛进。与此同时，我国的白光LED研发也开启了新篇章，目前我国白光LED的生产已经占据全球市场80%的份额[26]。白光LED用荧光粉基质有氮化物、氟化物、硅酸盐、铝酸盐等，其中石榴石型铝酸盐主要有钇铝石榴石 (Y3Al5O12, 简称YAG)、镥铝石榴石 (Lu3Al5O12, 简称 LuAG)、钆铝石榴石(Gd3Al5O12，简称GdAG)、铽铝石榴石(Tb3Al5O12, 简称TbAG)等[27]。由于石榴石铝酸盐荧光粉具有稳定性好、污染小、量子效率高、成本低等优点，自商用白光LED(YAG ∶Ce3+)问世以来，石榴石型铝酸盐荧光粉就成为白光LED最为常用的荧光粉。目前，产生白光的最常见的方法是将蓝光芯片(InGaN)与黄色发光荧光粉(即YAG ∶Ce3+)进行结合。由于YAG的主要技术专利被日亚公司垄断，加上YAG具有高色温、低显色等缺点，因此研究其他可替代的石榴石型铝酸荧光粉成为新的研发趋势。

2.1 铝酸盐石榴石结构

图1 石榴石晶体结构[001]方向示意图

2.2 钇铝石榴石铝酸盐

YAG具有较好的透明性、耐磨性和热稳定性，并且强度高[29]，特别适合作为稀土掺杂发光粉的基质材料，目前研究最多的是YAG ∶Ce3+的黄色荧光粉。Ali等[30]采用共沉淀法制备了Ce3+掺杂YAG和Ce、钐(Sm)共掺杂YAG纳米晶体，研究结果表明，从Sm3+的荧光光谱来看，其发光峰位于红橙色发光区，与Ce3+的宽发射带结合良好。此外，共掺杂样品中2种离子的激发光谱重叠也证明了从Ce3+到Sm3+发生了能量转移，并且在一定的激发波长下，从Ce3+到Sm3+的能量转移更为有效，可以更好地控制白色LED的颜色。Upasani等[31]采用混合燃料低温燃烧法在温度为500 ℃时合成了掺稀土离子Eu3+、Pr3+和Tb3+的YAG荧光粉，结果表明，该法制得的荧光粉纯度高，通常为单相，产品化学成分均匀且不需要退火，大幅节约了制造成本。Huang等[32]采用水热法在温度为360 ℃时合成了YAG ∶Ce荧光粉，与传统的固态法相比，水热法可以在较低的温度时得到单相YAG ∶Ce。在真空状态下通过放电等离子烧结法(SPS)处理，可以将Ce4+还原成Ce3+，从而提高了荧光粉的发光强度。通常，在固态反应法制备的YAG ∶Ce的发光光谱中，发射峰位于波长540 nm处，然而，水热法制备的YAG ∶Ce的发射峰位于波长557 nm处，说明YAG ∶Ce的发射峰发生了红移，显色指数增大，有利于制备性能优异的白光LED。Tang等[33]采用真空烧结法制备了掺Ce3+和Pr3+的YAG(Ce ∶Pr ∶YAG)荧光粉，研究发现，Ce ∶Pr ∶YAG的晶粒尺寸均匀，无杂质相。吸收光谱测试证实，在波长为340 nm的光的激发下，Ce3+与Pr3+之间存在有效能量转移，并且Ce3+与Pr3+共掺杂制备的YAG在波长609 nm处出现红色发射峰，荧光粉显色指数增大，可以以此来改善白光LED显色性能。

2.3 镥铝石榴石铝酸盐

LuAG具有稳定的立方晶格结构[34]和优异的物理化学性质，是荧光粉中具有广阔前景的基质材料。王冬杰等[35]以碳酸氢铵为原料，采用新型的超声喷雾共沉淀(UACM)技术制备了掺Ce3+的LuAG纳米粉体，研究发现，荧光粉中Ce3+最佳掺量(原子数分数)为0.7%，此时荧光强度最大，中心波长因Ce3+的5d轨道发生分裂导致的能隙增大，以及4f轨道与5d轨道之间的能量差变小而发生红移。通过该方法制备的荧光粉体颗粒小，粒度均匀，发光性能好。李雨等[36]采用微波固相法制备了纯度较高的Lu3-xCexAl5O12，与传统的固相法相比，极大地缩短了合成时间，并且在Ce原子数分数相同的情况下，延长合成时间有利于改善发光性能。邢琳等[37]采用溶剂热-煅烧法制备了LuAG ∶Ce亮绿色荧光粉，产品结晶良好，并且颗粒接近球形。Zhang等[38]采用新型的节能微波诱导溶液燃烧法在温度为900 ℃时成功制备了LuAG ∶Ce荧光粉，结果显示，Ce3+的猝灭浓度(质量分数)为1.0%，发射光谱呈现红移。适量的氟化锂(LiF)能够促进LuAG ∶Ce荧光粉的结晶并显著提高荧光粉的发光强度，发光强度在LiF质量分数为3%时达到最大值。Xu等[39]采用无碳溶胶-凝胶法在温度为920 ℃时直接结晶制备了Ce3+掺杂的LuAG荧光粉，通过调整热处理工艺可以控制产品粒径，从而获得纳米-微米级的荧光粉，产品的荧光强度与商用荧光粉相当。

2.4 钆铝石榴石铝酸盐

GdAG在高温条件下会发生分解[40]，造成晶格的不稳定，因此可以采用减小平均离子半径的方法来提高晶格稳定性，也就是掺杂离子半径较小的稀土元素。Li等[41]采用碳酸盐为基础前驱体，在温度为1 000～1 500 ℃时煅烧合成一系列化学式为[(Gd1-xLux)3-yEuy]Al5O12(REAG ∶Eu)的石榴石，通过掺杂Lu3+来稳定晶格，并且这类石榴石具有较好的分散性和较均匀的颗粒形貌。研究发现，Lu3+掺杂不仅稳定了(Gd, Eu)AG的石榴石结构，降低了石榴石结晶温度，而且增大了材料的有效原子数和理论密度。当REAG ∶Eu被紫外光激发到处于波长为239 nm的电荷转移带时，就会在波长591 nm处(5D0→7F1磁偶极子跃迁)出现强烈的发射，Eu3+的猝灭浓度为5%(原子数分数)； 但是，当Gd3+的猝灭浓度被Lu3+取代到50%(原子数分数)时，会减弱波长为591 nm的光的发射，因此，为了实现高效发光，在石榴石结构稳定的情况下，应尽量减少Lu3+的含量。Li等[42]采用碳酸盐共沉淀法制备了可调色((Gd0.8Lu0.2)0.9-xTb0.1Eux)Al5O12荧光粉，在最佳激发波长为275 nm时，Tb3+的绿色光发射在波长545 nm处，Eu3+的红色光发射在波长592 nm处并占主导地位。通过对Tb3+与Eu3+的发射峰位置分析以及对其发射强度的分析发现，能量转移主要是通过偶极-双极相互作用发生的。Eu3+的猝灭浓度为3%(原子数分数)，通过调节Eu3+的含量，可以将荧光粉的发射光从绿色调到黄色，最终调到橙色、红色。Teng等[43]采用共沉淀法成功制备了化学式为(Gd0.9-xTb0.1Eux)Al5O12的石榴石，在原子数分数为10%的Tb3+掺杂条件下保持Gd3Al5O12∶Eu3+的晶格稳定性，通过调节Eu3+含量可以获得可调的颜色，发射光颜色从绿色变为黄色，然后随着Eu3+含量的增加，发射光颜色逐渐变为橙红色。在(Gd0.87Tb0.1Eu0.03)Al5O12中，Tb3+与Eu3+之间的能量转移效率最终确定为45.16%，提高了荧光粉的发光强度和量子效率。Fu等[44]采用常规高温固相法，在温度为1 350 ℃时合成了一系列化学式为Y3(Al1-xGax)5O12∶Ce3+荧光粉，其光致发光性能与Ga3+浓度密切相关，原因是Ga3+抑制5 d轨道能级分裂，导致激发光谱出现红移(波长从339 nm增大到351 nm)和蓝移(波长从465 nm减小到437 nm)，发射光谱出现蓝移(波长从541 nm减小到517 nm)，发光强度随Ga3+含量的增大而减小。结合色坐标可以看出，荧光粉发射光谱蓝移可以改善白光LED的红光缺失。

2.5 铽铝石榴石铝酸盐

由于白光LED具有显色指数低和色温高而对人眼造成伤害的特点，因此寻找其他石榴石结构的替代品成分成为了必然趋势。TbAG是用Tb替代Y晶格离子的石榴石型材料，以此来制备改善LED的颜色特性的发光材料[45]。Chiang等[46]采用共沉淀法合成了Ce3+掺杂铽铝石榴石(Tb3Al5O12, TbAG ∶Ce)荧光粉，在温度为1 000 ℃时煅烧2 h获得纯石榴石结构。TbAG ∶Ce粉体在波长为460 nm的光的激发下在波长552～562 nm处呈现一个宽频带的Ce3+发射峰。TbAG ∶Ce0.03的色温低于YAG ∶Ce0.03的，可以应用于暖白色LED。Dotsenko等[47]采用固态反应法制备了Ce3+掺杂铽钇铝石榴石，研究了铽钇铝石榴石(TYAG)中Ce3+离子在激发能量为2～20 eV时的发光特性。用Tb3+取代石榴石结构中的Y3+可使发射带变宽，并使其最大波长向长波方向移动，原因是Ce3+离子5 d轨道的晶体场分裂和发射的Stokes位移增加发生了红移。Onishi等[48]采用金属有机分解法在温度为1 200 ℃时煅烧合成了Tb3Al5O12(TbAG ∶Eu3+)红橙色发光石榴石荧光粉，研究发现，如果Eu3+进入TbAG晶格中，就很难制备出单相TbAG，原因是含有Eu元素的石榴石结构(如Eu3Al5O12)是亚稳态的。发射光谱、激发光谱以及Eu3+发射强度的增强表明，Tb3+与Eu3+之间存在能量传递。Skruodiene等[49]采用溶胶-凝胶水溶液法制备了Ce和Tb共掺钇铝石榴石，样品在温度为1 500 ℃时退火获得了单相石榴石，不仅减少了晶格缺陷，而且获得更好的发光性能。此外，在共掺杂的YAG荧光粉中存在从Ce3+到Tb3+的有效能量转移，研究结果表明，YAG中Tb3+掺杂的最佳浓度为1%(原子数分数)，外量子效率(EQE)接近71%。YAG中Cr3+、Tb3+共掺杂的最佳浓度分别为1%、15%(原子数分数)，EQE大于98%(激发波长为273 nm)。由于强吸收和高量子效率是荧光粉的2个关键特性，因此Ce和Tb共掺钇铝石榴石是最理想的发光材料之一。

3 结语

目前，石榴石型铝酸盐荧光粉在白光LED荧光粉基质中应用最多，从石榴石型铝酸盐发光材料(YAG、LuAG、GdAG、TbAG)的国内外研究进展可以看出，这些发光材料基质的激活离子主要是Ce3+、Eu3+、Pr3+和Tb3+等。虽然我国的LED产量占据大部分国际市场； 但是其中核心知识产权、关键材料和技术仍由外国掌握，因此新型、高性能石榴石型铝酸盐发光材料的研究对改善当前白光LED的发光性能和提高我国LED产业的竞争力有重大意义。

目前国内外在发光材料领域的研究主要集中在以下2个方向：1)提高荧光粉的显色指数，通过离子的共掺杂增加白光LED的暖色光成分；2)提高荧光粉的热稳定性，使用稀土离子取代的方法来制备高性能荧光粉。通过常规的稀土掺杂工艺通常不能兼顾显色指数和热稳定性的问题，因此，为了增大荧光粉的显色指数和改善热稳定性，许多学者通过向多元基质掺杂稀土改善离子的方法来解决上述问题[50]。目前主流方向是在保证优异的光谱转换性能、提高发光效率的基础上，研究新的多元体系铝酸盐基白光荧光粉体系，增大白光LED显色指数，改善发光材料的热稳定性。