零价铁-过硫酸钠组合PRB介质对硝基苯和苯胺的去除特性

2020-05-21王城晨张金永王明新

安全与环境工程 2020年2期

王城晨，叶倩，张金永，韩莹，王明新

(常州大学环境与安全工程学院,江苏常州 213164)

硝基苯(nitrobenzene,NB)化学结构中的苯环较稳定、难降解，且密度大于水，容易在水体中沉积。另外，NB具有高毒性，可以通过皮肤和口腔进入人体，对人的血液、肝脏及中枢神经系统造成损害，因此美国国家环保局将其列为128种“优先控制有毒有机污染物”之一[1-2]。近年来，石油化工行业石油烃、多环芳烃、苯系物等有机污染物泄漏和故障性排放事故时有发生，大量硝基苯类化合物进入地下水[3]。由于地下水污染具有隐蔽性和难逆转性，一旦地下水受到污染，恢复、净化的过程相当漫长，因此迫切需要经济、高效且环境友好的地下水污染修复技术[4-5]。

NB污染地下水的修复技术，按处理方式可分为原位修复技术和异位修复技术，按技术原理可分为生物修复技术、物理修复技术和化学修复技术[6-7]。原位化学修复技术具有见效快、降解彻底、可控性强等优点，是当前处理有机污染地下水最有效的技术之一[8]。可渗透反应栅(Permeable Reactive Barrier，PRB)技术因其成本低廉、操作方便、处理效果较好等优点而在地下水污染修复中得到了广泛的应用[9]。如Gillham等[10]首次将零价铁(Zero Valent Iron,ZVI)填充于PRB中，成功应用于修复卤代脂肪烃污染地下水，此后基于ZVI的PRB技术在原位修复地下水污染中得到了广泛的研究[11-12]。ZVI对目标污染物的去除效率与ZVI的粒度、比表面积以及含水层的地球化学条件有关。通常粒度为0.25～2.00 mm且比表面积为0.5～1.5 m2/g的ZVI适宜作为PRB的填充介质。许多学者将ZVI或其他修复剂包覆于水泥、石蜡、海藻酸钠(SA)和明胶等惰性基质中，被包覆在惰性基质内部的修复剂在浓度差扩散控制下逐渐释放，从而提高了PRB的有效期[13-16]。

1 材料与方法

1. 1 试验材料

过硫酸钠(Na2SO8)(PS)、海藻酸钠(SA)、硝基苯(NB)、苯胺(AN)、碘化钾、碳酸氢钠、氯化钙均为分析纯；零价铁(ZVI)含量在97%左右。

1. 2 试验装置

PRB模拟试验装置，见图1。该试验装置主要由微型蠕动泵、储液桶、PRB模拟装置、出水收集瓶等构成，其中PRB模拟装置为圆柱型有机玻璃柱，长8 cm、内径2 cm，进出口采用操作方便且密封较好的螺旋塞，下端螺旋塞上放一块布水板，再填充直径为0.5～0.8 mm的ZVI或PS小球作为PRB介质。

图1 可渗透反应栅(PRB)模拟试验装置Fig.1 Permeable reaction barrier(PRB) simulation experiment equipment

1.3 PRB介质的制备

(1) ZVI小球的制备。首先把5.0 g ZVI粉末加入到浓度为2.5%的100 mL SA溶液中，通过机械搅拌机以500 r/min的速度搅拌15～20 min，得到浓度为5%的ZVI浆液；然后利用0.45 mm针头的针筒在浓度为5%的氯化钙(CaCl2)溶液上方6 cm处将ZVI浆液滴入，同时利用磁力搅拌器使CaCl2溶液一直处于旋转流动状态，直至得到圆滑、均匀的ZVI小球，烘干备用，即可作为ZVI-PRB的填充介质[19]。

(2) PS小球的制备。首先分别将1 g、2 g、3 g的PS加入到浓度为2.5%的100mL SA溶液中，以500 r/min的速度搅拌15～20 min，得到浓度为1%、2%、3%的PS浆液；然后利用0.45 mm针头的针筒将PS浆液滴入浓度为5%的CaCl2溶液中并磁力搅拌，直至得到圆滑、均匀的PS小球，烘干备用，即可作为PS-PRB的填充介质。

1. 4 试验设计

本试验先采用去离子水配置NB浓度为100 mg/L的水溶液，将其储存在4 L塑料桶里；然后采用蠕动泵将水溶液自下而上泵入PRB模拟装置中，经PRB介质处理后的出水通过硅胶管引入锥形瓶(废水收集瓶)中，间隔取样，测定出水中NB和AN的浓度。

1.4.1 ZVI-PRB单独处理

在PRB模拟装置中填充ZVI小球2～10 g，设置进水流速为0.4～1.2 mL/min，分别考察ZVI-PRB介质填充量和进水流速对NB去除效果的影响。

1.4.2 ZVI-PS-PRB联合处理

(2) 在PRB模拟装置中填充质量相同的ZVI小球和PS小球，考察两者不同组合方式对NB去除效果的影响。组合方式包括：①ZVI+PS，即ZVI小球和PS小球混匀后填充入同一个玻璃柱中；②ZVI-PS，即前一个PRB模拟装置填充ZVI小球，后一个PRB模拟装置填充PS小球，形成先还原后氧化的串联式组合PRB；③PS-ZVI，即前一个PRB模拟装置填充PS小球，后一个PRB模拟装置填充ZVI小球，PS溶出后随水溶液一起进入ZVI-PRB，通过ZVI活化PS降解NB。

(3) 通过改变ZVI小球和PS小球的填充量，考察不同填充量对ZVI-PS-PRB联合降解NB的影响。

1.4.3 不同处理方式的综合评价

为了对ZVI-PRB和ZVI-PS-PRB不同处理方式进行定量比较，采用当量因子法将出水中NB和AN的浓度统一折算为NB的当量浓度，其计算方法如下：

C=PNB+PAN×L

(1)

式中:C为NB的当量浓度(mg/L)；PNB为NB的浓度(mg/L)；PAN为AN的浓度(mg/L)；L为AN相当于NB的当量系数，采用《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)[27]中集中式生活用水地表水源地特定项目标准限值中AN浓度(0.1 mg/L)与NB浓度(0.017 mg/L)的比值来表示。

试验期间NB当量浓度的累计去除率计算方法如下：

(2)

式中:R为NB当量浓度的累计去除率(%)；Ci为第i次取样时混合样中NB的当量浓度(mg/L)；C0为进水中NB当量浓度(mg/L)；ti为第i次取样间距(h)；qi为出水量(L)。

1. 5 测定方法

2 结果与讨论

2.1 ZVI-PRB单独处理对硝基苯(NB)污染地下水修复效果的影响

2.1.1 ZVI-PRB介质填充量对NB污染地下水修复效果的影响

当进水流速为0.4 mL/min时，ZVI-PRB介质填充量对出水中NB和AN浓度的影响，见图2。

图2 ZVI-PRB介质填充量对出水中NB和AN浓度的影响Fig.2 Effect of ZVI-PRB media loading on effluent NB and AN concentration

由图2(a)可见，ZVI-PRB介质填充量越多，出水中NB的浓度越低，即NB的去除率越高；随着时间的推移，当ZVI-PRB介质填充量为2 g和5 g时，出水中NB的浓度迅速上升，最终稳定在25 mg/L左右；当ZVI-PRB介质填充量为10 g时，整个试验期间出水中NB的浓度都很低，一直保持在5 mg/L以下，这是由于介质填充量较多时，不仅增加了活性反应介质与污染物的比率，也增加了水力停留时间。

由图2(b)可见，ZVI-PRB介质不同填充量条件下，出水中AN的浓度均呈先急剧上升而后迅速下降的趋势，且150 h以后AN的浓度趋于稳定；ZVI-PRB介质填充量越多，出水中的AN浓度越高，这是因为NB在ZVI的还原作用下，产生了一定量的AN，并且ZVI-PRB介质填充量越多，还原反应越彻底，产生的AN量也就越多。

2.1.2 进水流速对ZVI-PRB处理NB污染地下水修复效果的影响

将ZVI-PRB介质填充量固定为2 g，进水流速对ZVI-PRB介质修复NB污染地下水的影响，见图3。

图3 进水流速对出水中NB和AN浓度的影响Fig.3 Effect of influent groundwater flow rate on effluent NB and AN concentration

由图3(a)可见，进水流速越大，出水中NB的浓度越高，即NB的去除率越低；随着时间的推移，出水中NB的浓度逐渐上升，当进水流速为0.4 mL/min时，试验期间出水中NB的浓度均小于10 mg/L，即NB的去除率保持在90%以上；当进水流速上升至1.2 mL/min时，出水中NB的浓度很快超过30 mg/L，且150 h后NB浓度稳定在50 mg/L左右，即NB的去除率仅为50%左右。由此可见，ZVI-PRB适用于修复低流速条件下的NB污染地下水。

由图3(b)可见，不同进水流速条件下，出水中AN的浓度均呈先急剧上升而后迅速下降的趋势，且150 h以后AN浓度趋于稳定，总体上进水流速越快，AN的产生量越少，这主要是由于进水速度较快时，NB的去除率较低。

综上分析可知，ZVI-PRB介质填充量越多，进水流速越慢，则NB的去除率越高，AN的产生量也越多。此外，AN产生量与NB去除量的比值相对较低，这是由于ZVI-PRB介质对地下水中NB的去除途径除还原作用外，可能还有ZVI-PRB介质本身对NB的吸附作用和铁离子的混凝作用，其原理如下：

(1) 还原作用：ZVI利用其强还原能力，使NB获得2个电子，还原为亚硝基苯，随后继续获得电子，形成羟基苯胺，最后再获得2个电子，还原成AN[20]。但亚硝基苯不稳定，一般不会累积，所以NB还原AN形成的主要中间产物为AN，其反应过程如下：

3Fe0+C6H5NO2+6H+→C6H7N+3Fe2++3H2O

(3)

(2) 吸附作用：ZVI-PRB介质具有凹凸不平的多孔表面，比表面积巨大，能通过范德华力将NB和AN吸附在介质表面的凹槽和小孔中，从而进一步降低了出水中NB和AN的浓度[21]。

(3) 铁离子的混凝作用：ZVI在被氧化腐蚀时产生的Fe2+容易在有氧和偏碱性的条件下生成Fe(OH)2和Fe(OH)3絮状沉淀，它们具有较强的混凝吸附作用，可以吸附一部分AN[22]，其反应方程如下：

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

(4)

4Fe2++8OH-+O2+2H2O→4Fe(OH)3

(5)

2.2 ZVI-PS-PRB联合处理对硝基苯(NB)苯污染地下水修复效果的影响

2.2.1 PS-PRB介质中PS含量对PS释放量的影响

PS-PRB介质中PS含量对PS释放量的影响，见图4。

图4 PS-PRB介质中PS含量对PS释放量的影响Fig.4 Effect of PS contents on PS release from PS-PRB media

由图4可见，PS-PRB介中PS的含量越高，12 h内出水中PS的释放量越多，但在18 h左右时，每3 h的PS溶出量都降到0.03 mg以下，并趋于稳定。

2.2.2 不同组合方式对NB去除效果的影响

ZVI-PRB与PS-PRB的不同组合方式对NB去除效果的影响，见图5。

图5 ZVI-PRB与PS-PRB的不同组合方式对出水中 NB和AN浓度的影响Fig.5 Effect of combination approach between ZVI-PRB and PS-PRB on effluent NB and AN concentration注：“ZVI+PS”为混合处理；“ZVI-PS”为ZVI和PS依次串联；“PS-ZVI”为PS和ZVI依次串联。

由图5可见，ZVI-PRB与PS-PRB串联处理(ZVI-PS-PRB)出水中NB和AN的浓度显著低于ZVI-PRB与PS-PRB混合处理(ZVI +PS-PRB)、PS-PRB与ZVI-PRB串联处理(PS-ZVI-PRB)出水中NB和AN的浓度，且7 d后出水中NB和AN的浓度分别为11.2 mg/L和1.5 mg/L。分析原因如下：

(6)

(7)

2Fe3++Fe0→3Fe2+

(8)

2.2.3 PS-PRB介质填充量对ZVI-PS-PRB联合处理NB污染地下水修复效果的影响

PS-PRB介质填充量(2～10 g)对ZVI-PS-PRB联合处理NB污染地下水修复效果的影响，见图6。

由图6(a)可见，3种PS填充量的ZVI-PS-PRB联合处理后出水中NB的浓度均低于ZVI-PRB单独处理出水中NB的浓度，且其浓度均低于15 mg/L；当PS-PRB介质填充量为10 g时，出水中NB的浓度最低，7 d后出水中NB的浓度为7.5 mg/L；此外，PS-PRB介质填充量越多，出水中NB的浓度越低，表明PS-PRB介质对NB也有一定的去除效果，这是因为采用SA作为胶结剂的缓释材料通常具有多孔结构，对有机污染物也有一定的吸附能力[26]。

图6 PS-PRB介质填充量对ZVI-PS-PRB联合处理NB 污染地下水出水中NB和AN浓度的影响Fig.6 Effect of PS-PRB media loading on treatment of NB and AN in effluent groundwater contaminated by using ZVI-PS-PRB

2. 3 不同处理方式的综合评价

采用当量因子法对不同处理方式下NB的当量浓度累计排放量PT进行了计算，其计算结果见图7。

由图7可见，ZVI-PRB单独处理条件下，随着ZVI-PRB介质填充量的增加，出水中NB的当量浓度累计排放量PT迅速下降，当ZVI-PRB介质填充量为10 g时，出水中PT为21.6 mg，NB当量浓度的累计去除率为96.7%[见图7(a)]；ZVI-PRB介质填充量为5 g，当PS-PRB介质填充量从2 g增加到5 g时，出水中PT迅速下降，但当PS-PRB介质填充量进一步增加到10 g时，出水中PT并未继续下降，当ZVI-PRB和PS-PRB介质填充量均为5 g时，出水中PT为46.7 mg，NB当量浓度的累计去除率为92.1%[见图7(b)]；ZVI-PRB和PS-PRB介质填充量等比例条件下，随着PRB介质填充量的增加，出水中PT越低，当ZVI-PRB和PS-PRB介质填充量均为10 g时，出水中PT为18.1 mg，NB当量浓度的累计去除率为97.28%[见图7(c)]，可见ZVI-PRB和PS-PRB介质填充量等比例条件下，PRB介质填充量越大，NB当量浓度的累计去除率越高。