封储二氧化碳泄漏监测技术的研究进展

王晓桥，马登龙，夏锋社，张晓明，王 瑜，毛维高

(1.陕西省特种设备检验检测研究院，陕西 西安 710048；2.西安交通大学机械工程学院,陕西 西安 710049)

尽管在过去几十年里，人类社会一直在寻找经济、清洁的能源，但是由于化石燃料分布广泛且相对廉价，相关组织诸如国际能源署(IEA)预测，在接下来的半个世纪，在全世界范围内，化石燃料仍将是一些发展中国家的首选能源，尤其在发电以及其他工业领域中的使用量依旧会持续增加，因此二氧化碳(CO2)的排放量也将继续增加。政府间气候变化专门委员会(Intergovernmental Panel on Climate Change，IPCC)指出，到2050年碳排放量必须减少到2000年的一半或者更多，以避免产生极其严重的气候变化灾难。因此，减少和控制CO2排放已成为世界各国关注的重点。CO2捕集与封存(CCS)技术是目前在限制碳排放的现状下，能够有效减少CO2排放的一种低成本的温室气体控制技术。IEA在发布的EnergyTechnologyPerspectives2017(ETP 2017)中分析指出[1]，如果按目前水平排放CO2而不采取有效的控制措施，到2050年，大气中的CO2水平将会是2005年的130%以上，而如果没有CCS技术，要在2050年将CO2排放量减少至2005年的水平，其成本将增加70%[1]。

CCS技术是一种全新的技术，尽管一些环保工作者对其在未来的地位仍然有所争议，但是毫无疑问，伴随着全球气候变化以及技术的进步和成本的下降，CCS技术必定会受到越来越多的关注。

1 CCS技术及其发展历程

1.1 CCS技术

碳捕集与封存(Carbon Capture and Storage,CCS)技术是指通过碳捕捉技术，将工业和有关能源产业所产生的二氧化碳(CO2)分离出来，再通过碳储存手段，将其输送并封存到海底或地下等与大气隔绝的地方。但是，在CCS技术中，由于封存在地下的CO2可能会发生逃离封存区域、向封存位置以外的区域泄漏或渗漏的现象，一旦发生泄漏，将会对环境以及周围生物造成影响，甚至破坏生态环境平衡。因此，对地质封存项目中可能泄漏或渗漏的CO2进行监测与识别尤为重要。为此，本文对目前国内外针对CCS技术中CO2泄漏监测技术或方法的研究进展进行了综述，并对其存在的问题和今后的研究方向进行了分析，以指导CO2地质封存技术的开展。

CCS技术的基本流程见图1。首先在CO2排放源，如电厂，捕集排放的CO2；然后将捕集的CO2通过卡车或管线输送到封存地点，如废弃油气井、废弃煤矿、海洋等地，利用CCS技术将CO2以超临界状态封存到地质层或海洋深水层底下，并做好相应的密封措施。在地质层中的CO2发生物理、化学反应后，可以被固定于地质层中，而在一些废弃的油气井、煤矿等地，这种技术还可以促进油气或煤层气再生，提高能源利用率，从而衍生出提高原油采收的CO2驱油(EOR)技术或提高煤层气开采的CO2驱气(ECBM)技术。

图1 CCS技术的基本流程Fig.1 Basic flow chart of CCS technology

1.2 CCS技术的发展历程

关于CCS技术的记载，最早可追溯到1975年，但是直到近几年CCS技术才开始迅速发展。CCS技术的发展历程见图2[2]。1970年以前，CO2开始应用于商业EOR项目；1989年麻省理工大学(MIT)发起碳捕集与封存技术项目(Carbon Capture and Sequestration Technologies Program,CCSTP)；1991年挪威政府为了减少碳排放开始设立碳排放税，1996年挪威国家石油公司Statoil开始启动第一个CCS项目——Sleipner，其设计规模为100万t/a，该项目将Sleipner气田开采过程中释放的CO2泵入海底层以下800～1 000 m左右的盐水层中；1998年加拿大能源公司(EnCana)宣布开展Weyburn EOR项目；2001年联合国气候变化框架公约委员会(UNFCCC)邀请政府间气候变化委员会(IPCC)为CCS技术准备一个特别报告，该报告详细地阐述了CCS技术的发展历程以及面临的问题。进入21世纪，世界各国开始逐步重视CCS技术，政府间合作开始加强，美国、欧盟相继制定了各自的CCS项目规划；2005年，CCS技术被纳入中国国家发展计划，同年欧盟排放交易机制(EU-ETS)启动，旨在降低碳排放；2008年北美碳捕集与封存协会成立，同年澳大利亚温室气体技术合作中心(CO2CRC)启动了该国第一个CCS项目——Otway废弃油井存储CO2项目，其规模为10万t/a，这一年，世界首座捕集与封存CO2的燃煤电厂在德国施普伦贝格开始运作；此后，中国国内的一些大型能源企业开始与国外相关企业合作，正式开展CCS试点项目，其中较为成功的是由中国华能集团领导的绿色煤电项目以及中国神华集团在内蒙古鄂尔多斯开展的CCS示范项目；随着研究的深入和技术的成熟，其规模也越来越大，2011年美国阿彻丹尼尔斯米德兰(Archer Daniels Midland)主导开展了工业规模为100万t/a的CCS项目，Leucadia和Denbury公司以及其他一些研究机构和公司共同启动了碳捕集与封存项目Lake Charles，该项目于2014年开始启动，规模为450万t/a；加拿大Enhance Energy 公司也在2015年启动了规模为1 460万t/a的全容量CCS项目。

IEA在2009年编制了CCS技术发展的路线图[3]，预计到2020年全球性CCS项目达到100个，到2050年达到3 400个，每年可捕集10 Gt CO2,规划的CCS项目规模见表1。

图2 CCS技术的发展历程Fig.2 Development history of CCS technology

表1 IEA的CCS技术发展路线总结[3]

由表1可知，在2020年至2030年之间，每年CCS项目增长率应在24%左右(以Mt CO2计算)。

ETP蓝图提出，到2050年温室气体将减少到2005年的50%，而在这些减少的量中，五分之一将依靠CCS技术的贡献。不同的减排途径对CO2减排结果的贡献见图3。

图3 Energy Technology Perspectives 2017中CO2减排 情景对比[1]Fig.3 Comparison of CO2 emission reduction scenarios in IEA’s Energy Technology Perspectives 2017[1]

2 CCS技术泄漏风险概述

尽管CCS技术逐步成熟，并被越来越多的人所接受，但是作为一种正在研究和发展中的新型技术，还有诸多问题需要解决，其中封存于地质层中的CO2渗漏和泄漏风险是关键问题之一。封存在地质层中的CO2一部分通过物理、化学作用被固定在封存层中，另外一部分沿着地质层流动，还有一小部分会沿着地质缺陷、井壁等部位渗透或泄漏到土壤、大气等其他地方。CO2地质封存潜在的泄漏风险见图4[4]。

图4 CO2地质封存潜在的泄漏风险Fig.4 Potential leakage risk of CO2 geological sequestration

由图4可见，CCS技术封存的CO2可能有以下7种可能的泄漏途径：(A)注入封存层的CO2压力过大，会突破封存层上方的密封层进入或者穿透泥沙岩层；(B)地质结构中由于地质运动，会产生较多的地质断层或地质缺陷，渗透的CO2会沿着地质断层渗透到上一层；(C)封存的CO2穿透岩石密封层泄漏到上一层含水层；(D) 注入地下的CO2增加了蓄积层的压力，因而提高了地质断层的渗透性，增加了封存的CO2沿地质断层渗透的可能性；(E)注入的CO2在CO2/水界面处发生自然溶解，溶解的CO2以其他形式从密封层向外迁移；(F)注入的CO2从废弃地下井泄漏；(G)溶解的CO2沿着存储层结构迁移至大气或者海洋环境。

因此，当CO2通过CCS技术被封存在地质层时，伴随有很多可能的泄漏风险，一旦大量的CO2泄漏，会对生态环境产生较大的影响。在正常的大气浓度下CO2是无害的，但是高浓度CO2的环境会影响动植物的生长[5]。由于CO2无色而且比空气重，所以更容易在低空气层累积。CO2在土壤中累积，会影响植物的生长。一般土壤中正常CO2气体含量应该在0.2%～4%之间，但当土壤中CO2气体含量超过5%时，就会对植物的生长产生影响，而土壤中CO2气体含量超过20%就可以直接导致植物死亡。对于一般成人而言，如果在高于一般大气CO2浓度12倍的环境中暴露几小时，就会产生不良反应；如果在更高CO2浓度环境中暴露，即在大气CO2浓度水平的150倍以上，则会直接致人昏迷或窒息。根据目前的试验论证，从CO2地质封存区域中泄漏的CO2，基本不可能达到能够危害动植物的最低限度，但是对CO2进行监测能够在其泄漏初期就提供及时的预警，因而在整个封存项目实施过程中，通过测量、监测和确认(Measurement,Monitoring and Verification，MM&V)技术，仔细追踪封存气体的迁移是十分必要的，这一过程可以对CO2注入地下的整个过程的有效性和安全性提供帮助。MM&V技术的基本目标是：

(1) 证实注入和封存的CO2的量。

(2) 确保CO2注入井的完整性，避免泄漏。

(3) 保证CO2能够在地下封存层中以预期的形式存在和流动。

(4) 为风险发生提供尽早、有效的泄漏监测。

(5) 评价必要补救措施的有效性。

(6) 确保废弃井未发生泄漏。

3 国内外封储CO2泄漏监测技术的研究进展

CCS技术处于正在发展的阶段，越来越多的MM&V技术手段也不断地更新和发展。根据CCS技术中MM&V技术的基本目标，围绕地质封存CO2泄漏监测以及泄漏源监测识别问题，目前国内外研究机构已经有了较多的讨论和研究。

3.1 地表以下CO2泄漏监测技术的研究进展

由于大气中本身含有较高浓度的CO2，碳封存项目中所泄漏的微量或少量的CO2可能被淹没在背景浓度波动(约330 ppm±40 ppm)当中，利用常规的直接监测CO2浓度的方法很难检测到这种微小的浓度异常。基于此，国内外研究者们提出了很多监测技术或方法,针对不同的泄漏方式、泄漏地点，其监测方法各有不同(见图5)。如：通过地下水取样，根据水质监测判断地质层中的CO2是否有泄漏；由于井壁腐蚀等原因，封存层中CO2渗透到土壤层，因而可以通过土壤气体取样，监测土壤体系中CO2浓度的变化；由于CO2发生泄漏后，注入井压力会发生变化，还可能引起地表变形，所以通过斜度仪或者地质层自然势能的变化可判断地质层CO2是否有泄漏；通过长期的大气监测或者空中监测方式，可监测到泄漏到大气中的CO2；采用微地震波扫描可以有效地监测CO2在地下的迁移变化。美国劳伦斯伯克利国家实验室(LBNL)、美国洛斯阿拉莫斯国家实验室(LANL)、美国澳大利亚温室气体技术合作研究中心(CO2CRC)等研究团队在此方面做了大量的工作，目前提出的CO2泄漏监测方法如下。

图5 地质封存CO2泄漏监测方法示意图Fig.5 Leakage monitoring methods for CO2 geological sequestration

3.1.1 基于压力变化的监测方法

现场压力监测被应用在CO2封存的整个过程，从封存地点选址到封存性能评估以及泄漏风险监测，几乎目前所有的CCS项目都使用了对封存蓄积层的压力甚至上一层渗透层压力进行监测的方式来保证CO2封存的安全性[6]。压力监测在水资源和油气工业领域是一项成熟的技术，水源监测工具常常是在小于1 000 m的深度开孔测量，比如浅层地下水监测系统，除了可以监测压力变化外，还可以监测pH值、金属离子、盐度变化等；而油气田的监测工具可应用于更高的压力、温度以及更深的地质层监测，比如井下PDG系统可以连续监测井底的压力和温度。

3.1.2 基于电磁性能的监测方法

如果CO2进入蓄水层，会改变水的导电性能，因而可以通过监测地下水电导率的方法来判断可能发生的CO2泄漏。此外，电阻率监测也是地质层表征中常用的方法，在此领域最新的发展是使用电阻断层扫描(Electrical Resistance Tomograph,ERT)技术，利用分布于纵向测井的电极探头阵列进行断层扫描,该技术已经在位于美国印第安纳州的Mansfield 砂岩蓄积层CCS项目中得到了成功的应用[7]。长电极电阻断层扫描(LEERT)技术利用金属井壁作为电阻率扫描的一极进行电阻率成像，以此反映CO2在地质层中随时间的迁移，但是该方法由于受到较低的信噪比、密度不均匀、电极之间的敏感性等影响而效率不高。另外一种被学术界命名为LEMAM的技术克服了LEERT技术存在的问题[8]，利用已经存在的旧井壁作为电阻率扫描的一极，可达到更深的断层扫描目的。相比来说，基于电磁性能的CO2泄漏监测方法使用较为方便，但受穿透深度的影响。

3.1.3 基于热导性能的监测方法

基于分布式热式传感器(Distributed Thermal Sensor,DTS)被用于油田产品监测中，具有较好的稳定性和可靠性，该方法通过监测水平测井的温度分布情况来判断是否有CO2泄漏发生[9]。如Hurter[10]回顾了利用温度记录仪进行CO2泄漏监测的可行性，比较了传统温度记录仪和使用光纤的DTS系统的优劣，并指出通过测量热导性能差异可以检测到CO2泄漏，即热导性随着空隙率和CO2饱和度的增加而降低，在注入井50 m开外的监测井中，可以通过温度异常信号检测到CO2泄漏。

3.1.4 基于CO2剩余饱和度的监测方法

在地质层中通过监测CO2的剩余饱和度，可以得到CO2在地下的迁移和变化情况。在Frio地质封存项目注入井和监测井中都使用了CO2剩余饱和度监测工具——RST(Residual Saturation Tool)，其监测结果与在该项目中使用其他方法监测得到的结果一致[11-12]。Schlumberger 公司的线形RST工具可以利用脉冲中子捕集技术探测由于CO2替换引起的水饱和度变化。RST工具同样被成功引用于日本长冈(Nagaoka)地质封存项目[13]。

3.1.5 基于声学传感器的监测方法

在Frio地质封存项目中使用了一种偶极声纳成像(Dipole Sonic Imager,DSI)系统，利用该系统计算CO2注入前和注入后的剪切力和与压缩相关的波速，结果表明DSI系统可以被用于CO2泄漏监测[11]。如Hull等[14]提出使用分布声学系统监测密封层下的流体流动，利用光缆探测沿其长度的声学扰动，然后设计数据处理算法使系统能够监测到泄漏信号，并考虑将该技术应用于少量的CO2泄漏监测。

3.1.6 基于电动力势能的监测方法

自然电位(Self-Potential，SP)常常被用在油气工业中，如果已知CO2饱和度变化引起的SP响应，该技术可被应用于CO2泄漏监测。如Moore等[15]开展了关于贝雷亚(Berea)岩石中水饱和度由于CO2替代空隙中水而引起SP响应变化的实验室研究,推测吸附在空隙中的水决定了电导性能和电动力响应；Jackson等[16]根据电动力势能的概念利用安置在地下井孔中的电极探测油气生产中的水的流动，该方法可以被扩展应用到CO2泄漏监测中。

3.1.7 基于pH测量传感器的监测方法

pH测量传感器被应用在地下水质量的监测中，尽管有很多关于pH测量传感器的研究应用，但是仅有部分传感器能够应用在深层地下水的pH值监测中。传统的实验室用玻璃基pH电极不适合长时间使用，而且常常受制于其适用的温度范围[17](10～60℃)。澳大利亚CO2CRC Otway 项目使用了一种可用于中度压力和高温度环境的pH测量传感器，该ABB高压pH传感器模块，其最高压力和温度为1 380 kPa和140℃,但是该仪器随着监测时间的推移会发生漂移。由于pH测量传感器稳定性能较差，近年来出现了一些基于金属-金属氧化物膜开发的pH测量传感器的替代技术，比如纳米多空铂电极[18]、基于氮化钛敏感膜电极[19]，这些新电极设计操作温度在4～150℃，可以被用在地下800～1 300 m深度范围内。

3.1.8 基于生态系统-生物学的监测方法

在位于阿尔及利亚的Salah CCS项目中，BP公司统计了大部分植物种类的生长状况，发现大型植物并没有表现出与CO2注入井位置相关的反应[20]。另外，通过观察沿着断面分布的植物生长情况，发现了两类自然CO2泄漏引起的植被变化。如Kruger等[21]的研究指出，整体草皮覆盖(单子叶植物)会随着CO2浓度的增加而减少；在意大利的CCS项目和英国诺丁汉的控制注入项目中通过观察CO2泄漏对不同植物的影响，结果发现CO2浓度增加会引起土壤酸性条件的变化，相比于单子叶植物，双子叶植物可承受更高浓度的CO2[22]。因此，如果找到封存地对pH值敏感的植物，可以有效地将其应用在CO2注入前后的监测当中。但是，植物对CO2泄漏的响应具有时间滞后性，相比于其他的监测方法，该方法比较迟滞。此外，植物对CO2泄漏增加的响应也可以反映在光谱成像上，如位于美国蒙塔纳州Bozeman的CCS项目ZERT，该项目使用了地面和高空超光谱方法，观测了植物在可见和近红外反射光谱的响应[23-24],成功观测了注入4～5 d后2%～8%的CO2水平下的植物径张力的变化。微生物的变化也可以被用于CO2泄漏的监测中，因为不同微生物会受到环境pH值、盐分、金属种类、化合物等变化的影响[25]。

3.1.9 基于地球化学效应的监测方法

由于地表浅层CO2发生泄漏，会引起浅层地下水和更深地下层矿物地球化学的变化，因此通过各种不同监测方法，可以监测到由于CO2加入引起的矿物质溶解、迁移和沉降变化，比如氧化-还原电位(Oxidation Reduction Potential，ORP)计可用于监测海洋环境中某些离子势能的变化[26]，离子选择性电极(ion selective electrode)可用于现场水质监测[27]。

3.1.10 基于烃类和有机物的监测方法

当CO2被封存至废弃油气井或者在采用EOR技术的过程中，可以通过监测烃类和有机物来判断是否发生CO2泄漏。因为还有相当数量的烃类化合物残留在废弃或者开采不经济的油井当中，而且一些烃类化合物在超临界CO2中的溶解度要远远大于其在水中的溶解度[28]，这一特征在其通过地质构造传输迁移过程中起至关重要的作用，所以也可通过该特征监测烃类物质而判断是否有CO2泄漏。

3.2 地表以上CO2泄漏监测技术的研究进展

由于大气中本身含有较高浓度的CO2(约340 ppm±40 ppm左右)，且由于大气中的CO2来源复杂，其随时间和空间都会发生较大的波动(约10～100 ppm)，封存地点泄漏至地表的CO2(平均几到几十ppm)可能被淹没在背景变化之中，因而对泄漏至地表的CO2进行监测和识别更加困难。另外，CO2泄漏至地表以上带来的事故后果更加严重。因此，本文特别关注近地表地质封存CO2泄漏的监测方法，并总结了在该空间范围内适用以及已有的CCS项目中被使用的一些技术或方法，具体介绍如下：

3.2.1 红外气体分析仪(Infrared Gas Analyzer,IRGA)检测技术

红外气体分析仪通常被用来监测大气或工业烟气中的CO2浓度，属于直接点式监测方法。其基本原理就是利用CO2对近红外光谱带的吸收，典型波长为426 nm。便携式的红外气体分析仪因为携带方便，仅需要一人操作，很适合在野外场地进行现场监测，且仪器检测精度高、响应速度快，也是其他方法中的核心器件之一。但是如果需要监测的区域面积大，则需要若干传感器构成检测阵列或者进行移动监测，操作不方便且成本代价较高[29]。

3.2.2 长程开放路径红外探测和调制激光(Long Open Path IR,LOIR)检测技术

该技术用来测量沿着一个给定长度路径上的CO2的累积浓度，它需要一个装备可调滤波的激光发射器，一个或多个反射器以及一个探测器。激光发射器发射脉冲到一个或多个反射器上，最终信号到达在路径起始端的探测器，可测得红外吸收反应在这一段路径中CO2的累积浓度。该仪器探测范围可从小于1 ppm到百分之几的体积浓度，检测精度可以达到±3%或者更高。该技术的优势就是覆盖范围广，可以自动连续测量，其缺点在于它目前还处于研发中，不成熟[30]。

3.2.3 涡量相关(Eddy Covariance,EC)监测方法

该方法是微气象监测中比较成熟的一种技术，主要用来监测森林等地理环境中的CO2通量。该方法最初由澳大利亚一个研究团队于20世纪70年代提出，其基本原理是基于雷诺平均原理，将近地面层大气湍流分为稳定部分和波动部分，通过适当的假设将波动部分从湍流中分离，然后通过测定垂直风速和气体浓度，经过一定的修正后得到气体或者热量的通量。其基本公式如下[31]：

F=w′c′

(1)

式中：w′表示垂直风速波动部分；c′表示气体浓度波动部分。

该方法明显的优点就是自动操作、不受地表面的干扰、能得到气体在平均时间、空间内的分布，与其他地面监测手段相比，其监测范围广，可以达到几百甚至几千平方米的监测面积，因此很适合在地质封存CO2泄漏监测中应用。EC方法的精度估计可以从+15%到+30%，在白天的短期检测误差大约为±7%左右，在晚上的短期检测误差为±12%左右,其长期检测误差为±5%左右。美国加劳伦斯国家实验室(LBNL)的Lewicki教授等将其应用于CO2地质封存过程中CO2泄漏和渗漏的监测，取得了较好的效果。EC方法的最大缺点在于研究地点过分依赖于气象和地形条件，导致其测量结果会产生较大的误差，因此其不能够提供连续时间和空间的气体检测，但其时间和空间之间的不一致是在可接受的范围之内的。另外，该方法数据处理复杂，而且无法在短时间内判断出CO2泄漏量，需要对长期监测数据进行复杂的综合分析才能得出结果[31-32]。

3.2.4 集聚气室(Accumulated Chamber,AC)检测方法

该方法采用若干气体分析室，安装在地面地质缺陷等容易泄漏的地点，通过分析不同点的地表层气体浓度或土壤气体浓度，计算土壤气体中CO2的集聚速率，然后对数据进行分析，据此判断出泄漏地点。该气室检测方法的检测范围在厘米尺度，因而可以看作是点测量方法。其基本测量公式如下：

(2)

式中：F为气体通量[kg/(m-2·s-1)]；ρ为气体密度(kg/m3);V为气室体积(m3);A为气体出口面积(m2)；t为时间(s)。

该方法常用在火山地理环境的监测中，且方法简单，对较小泄漏量的测量较精确。但是，该方法会改变被测气团状态，特别是在气室内压力与环境压力不一致时会带来较大的测量误差，而且如果监测面积较大则需要许多气体分析室，气室分布的位置决定了监测的准确程度；另外，从经济性考虑，成本代价较高。Lewicki等[33]在ZERT CO2地质封存实验中心测试了这种方法在地质封存CO2泄漏中的应用。气室检测方法的准确度和精确度预计可以达到-12.5%和±10%[34]。

3.2.5 测井微震(Micro Seismic Well，MSW)监测方法

该方法通过在地面以下打若干对具有一定角度的测井，利用微震断层摄影技术，在封存前后，对震源井施加微震动波，在对应的接收井探测不同位置断面传来的微地震波，从而完成对地质层的扫描，最后得到地下流体的运动情况。这种监测方法可以观察到CO2在注入地质层前后在地质层中的分布，还可以得到其在地下蓄积层流动的瞬时信息[35-36]。如Daley等[37]在美国Frio CCS测试项目中利用这种方法对地质层中以及近地面以下CO2的迁移与渗漏进行了监测。该方法以波动图像的形式输出，较直观，并且具有较高的精度，可以直接探测地面以下封存CO2的迁移情况。但是使用该方法进行监测时需要设置很多测井，仪器设备成本较高，且需要人工操作，工作量大，无法进行实时监测。

3.2.6 激光雷达(Light Detection and Ranging,LIDAR)检测技术

该技术采用最新的光学技术设备，使用激光探测大气，扫描封存区域，并通过雷达图像分析当地环境大气的变化，从而分析环境中气体成分的变化，如NO2、SO2、O3、 H2O、CH4、CO2等气体，该技术具有较高的精度。大气中的CO2可以使用以下两种激光雷达检测技术进行监测：拉曼激光雷达检测技术和差别吸收激光雷达(DIAL)检测技术[38]，拉曼激光雷达检测技术是利用激光发射器将激光束穿过大气，然后探测激光辐射强度，由激光源发出的激光在大气传输的过程中与沿着传播路径的目标分子发生了散射，从而波长发生了变化，这种波长迁移变化是由目标分子状态的振动能量变化引起的拉曼散射导致的。从而根据波长迁移程度可以区分出目标分子。对于CO2，波长迁移产生的后散射能量与气体浓度成正比，通过比较CO2拉曼信号与N2或者O2拉曼信号，可以直接得到大气中CO2的浓度。

差别吸收激光雷达检测技术使用了一种在两个波长下可调制的激光去估计目标吸收气体的浓度。对于CO2，其中的一个波长选择与CO2吸收线中心波长一致，另一个波长落在非吸收区域，在两个波长下的激光能量依次或者同时以相同的路径穿过大气，然后被散射进入激光雷达接收器范围，通过接收两个波长的散射信号，比较其在两个发射波长中的比率，可以计算出在传输路径上的平均CO2浓度。

激光雷达探测仪常常安装在卡车或飞机上，车载检测装置可以覆盖到每天几十平方公里的范围，而机载系统在一次监测任务中可以覆盖上百平方公里，该仪器检测范围依赖于波长和吸收强度，典型的气体检测浓度范围从小于1 ppm到百分之几的体积分数，检测精度常常从最大检测范围的1%到5%。在CO2浓度为330 ppm的清洁大气条件下，在1 km的穿透路径长度下CO2检测浓度范围可以从3.4 ppm提升到27 ppm，在2 km 的穿透路径长度下CO2检测浓度范围可以从14 ppm提升到86 ppm。激光雷达检测技术的优势在于其作为一种正在快速发展的技术，能够应用于多重空间尺度范围；该技术的缺点是设备相当昂贵，且得到的气体检测浓度是沿着光传播路径的平均浓度，不能区分大的局部扰动和整个监测区域内的小变化。

3.2.7 示踪剂追踪监测方法

该方法是在封存气体内添加一些示踪物质，比如SF6，将CO2封存后，监测大气环境中SF6的浓度，如果SF6浓度有明显的变化则可以判断CO2发生了泄漏，并且可以根据SF6浓度计算出CO2的泄漏量[39]。该方法存在的问题主要为需要在封存气体中额外加入示踪剂，而有些示踪剂比如SF6也属于温室气体，存在潜在的环境风险；另外对于大规模CO2封存项目，额外添加示踪剂会增加投入成本，经济性不佳。

3.2.8 碳稳定同位素监测方法

该方法利用碳同位素12C、13C、14C在不同碳源中的丰度不同，原位监测大气中碳光谱中同位素含量的变化，并通过计算来推断CO2的泄漏量[40]。

渗流层中的碳同位素组成反映了碳源物质的组成以及相对含量，可以被用来追踪CO2的来源。稳定同位素的测量仪器是一种实验室用质谱仪，而14C测量则是使用一种加速质谱仪(AMS)。在试验场地取样后，使用标准的地球化学试验方法进行准备，然后利用仪器检测即可。由于地表下层缺少大量的CO2气流，因此土壤中CO2的同位素组成主要受植物根茎呼吸作用、有机质腐烂以及空气交换的影响。同位素13C和14C的δ13C、δ14C值分别被定义为样品中13C或14C与12C的比例偏离PDB(Pee Dee Belemnite)参考标准的千分数。在大气中，δ13C和δ14C值分别接近于-7‰和70‰。来自植物根系呼吸作用的δ13C组成相对于空气中的13C，是被同位素消耗的，而且同位素分级与植物的光合作用有关，所以植物根系呼吸作用产生的气体中的δ13C值与植物中的δ13C值类似，这个值很大程度上依赖于植物是否利用了C3或C4的光合作用途径。C3型植物中δ13C值从-24‰到-38‰，比如灌木;C4型植物中δ12C值可以从-6‰到-19‰，比如草本植物。相同地，由土壤有机质中产生的CO2中δ13C组成应该与之相应植物中的δ13C值类似。

土壤呼吸作用产生的CO2中δ14C组成主要受三个因素的影响：植物根系呼吸作用产生的CO2、有机质腐烂在一年以内时间产生的CO2、有机质腐烂在一年以上时间产生的CO2。前两个来源的δ14C与空气中的14C含量接近，但是经过几十年的有机质腐烂产生的CO2中的14C含量相比空气中的14C将会富集。另外，土壤呼吸作用产生的气体中δ14C值将随着季节的变化而不同，其在植物生长季达到最大值。通常情况下，与地表相比，土壤呼吸作用过程在土壤区域内起主导作用，特别是在地表以下1～2 m，因而在土壤层以下CO2的同位素组成受土壤呼吸作用的影响较土壤层较小。尽管如此，在土壤层以下，由于地下水对空气交换和土壤呼吸作用产生的CO2的溶解，CO2产生的量是十分微量的，因此在这里δ13C值将决定于CO2来自这些来源的不同比例，它的含量与这些有机物来源中的13C含量接近而且不会由于土壤呼吸作用发生大的变化。这些土壤层以下的δ14C值将与溶解于地下水中的CO2停留时间和有机物的存在年限有关。

煤层中的碳稳定同位素的特征痕迹将与古代大陆植物类似，而且δ13C的平均值为-25‰。石油中的δ13C值可以从-18‰到-34‰，平均值为-28‰，然而天然气中的13C是比较贫化的。由化石燃料燃烧产生的CO2中δ13C值大约为-27‰，因而从化石燃料中产生的CO2中δ13C值将有别于空气中和C4型植物产生的CO2中δ13C值，但是其与C3型植物接近，这也将在区分这些不同来源时产生障碍。尽管如此，化石燃料产生的CO2中是不含14C的,因此化石燃料产生的CO2将具有区别于大气中和大多数生物呼吸作用产生的CO2的特征。所以，如果没有大量古代沉积的有机碳，可以通过采集土壤层以下的气体，利用碳同位素分析来识别来自于地质封存泄漏的不含14C的CO2。

碳稳定同位素监测方法避免了在封存时加入额外示踪剂，并具有较高的精度，但是该方法监测过程繁琐，检测仪器昂贵，结果分析需要耗费较长的时间，很难实现在线实时监测。到目前为止，碳稳定同位素检测都是利用质谱仪，该方法耗时长，成本高，在大规模CO2封存项目中应用的可行性不高。如Samuel等[41]利用最新的波长扫描光腔衰荡光谱(WS-CRDS)分析仪，设计了车载分析系统，在ZERT实验中心将其应用于CO2封存项目CO2泄漏监测，通过检测近地面大气中的δ13C值，并在检测的同时收集地理信息，实现了快速、高精度的CO2泄漏监测和定位，具有一定的应用价值；Fessenden等[42]基于频率调制光谱原理，利用调制激光管发射一束载波束和一束边频带波束，将探测波长调制至射频范围，降低了激光噪声，很大程度上提高了接收信号的信噪比，这样可大大提高对主要和次要同位素物质的检测精度，且在1.605～6.607 mm 区间13C有明显强烈的吸收峰，从而可以根据吸收峰计算出被测气体中CO2的浓度，进一步计算出δ13C值，进而计算CO2的泄漏量。

3.2.9 超光谱成像检测技术

超光谱成像技术用来测量在地球表面暴露的材料吸收从红外到可见光区间特定波长的光，其基本原理类似于CO2红外吸收。尽管如此，超光谱成像的图像还同时涵盖了很多狭窄、连续的波带。地球表面某一材料的特定光谱响应可以从图像像素点分离出来，因为在光谱中的吸收特征与材料的化学组成和物理结构有关，这些信息可以被用来识别这些材料。超光谱数据常常被用来研究包括煤矿勘探、植被或物种分布、危险材料处置、生态系统监测以及一些农业问题，此外该技术还可以通过探测由于CO2浓度升高而引起的植被种群生长健康的变化[43]，用来监测CO2泄漏。

超光谱成像设备可以是便携手提式的，也可以是车载、机载或者卫星负载的，其监视面积可以从几平方米到整个大陆范围，探测范围取决于需要信号的信噪比和光谱特征强度。该技术的主要优势是可以通过远程遥感探测很大范围的CO2泄漏；该技术明显的缺点是它的成本较昂贵，且这种技术依然处于发展当中，尚不十分成熟。

3.2.10 无线传感器(WSN)监测技术

无线传感器网络作为目前信息技术发展的热点，其强大的覆盖范围、自动检测、无人值守、自动定位等优势，在监测领域中发挥了重要的作用[44]。该技术的核心是微机电系统(MEMS)传感器节点设计。传感器节点作为传感器网络中的核心部件，其起到信号采集、发送、通信网络连接等功能。每一个微机电系统包括一个完整的信号检测、信号处理、信号发送等功能，其尺寸可以小到毫米或厘米级，可以将传感器节点大量随机分布在监测区域内，实现自动监测、定位功能。WSN技术在大气表面层CO2浓度监测中具有较大的潜力，特别是在那些封存地址较偏远、面积较大、人力无法到达的地方，该技术具有很大的优势。另外，该技术强大的定位功能是其他监测技术无法比拟的，如果能够实现传感器节点批量化，其成本将会大大降低。WSN技术将会给传统监测方式带来革命性的发展，但是这种技术尚在发展阶段，在世界范围内也仅有少量的真正意义上的无线传感器网络节点出现，而且尚无统一的组网标准。尽管如此，在现有无线传感器基础上的小规模传感器分布或者少量均匀分布也可以利用无线通信网络连接，这种方式也可以视为是一种初级无线传感器网络。对于大规模地质封存CO2泄漏的监测，传感器微型化以及检测精度等都是需要解决的问题。

3.2.11 氧气/二氧化碳比率监测方法

由于自然光合作用和呼吸作用相互作用、互相影响，在稳定的大气环境中O2和CO2浓度变化的比值接近于1，根据这一原理，有学者提出了利用O2/CO2比率来监测CO2泄漏的方法，该方法需要在CO2封存前后，长期监测大气中O2、CO2的浓度，然后进行曲线拟合得到O2浓度与CO2浓度曲线的斜率，从而得到O2浓度与CO2浓度变化的比率，最后通过比较不同周期内O2/CO2的比率，从而判断CO2是否有泄漏。该方法需要长时间的监测数据，无法实现实时监测，同时因为O2和CO2的浓度变化率随天气或季节的变化会发生变化，将其视为固定值也是不合适的。另外，该方法无法得到CO2的泄漏量。如Fessenden等[42]、Leeuwen等[45]提出利用CO2泄漏前后O2与CO2浓度的变化进行CO2泄漏识别，设计了一套O2/CO2比率监测系统，试验结果表明：在CO2注入前，大气中的O2/CO2的比率接近于1.1，在CO2注入过程中由于CO2的渗漏该比率将会有所降低。基于这一思想，Ma等[46-47]推导了CO2表观泄漏率公式，并基于小波分析对O2与CO2浓度结果进行分析，得到了较好的效果，该方法可以很好地应用于相关伴随气体的特征识别。

3.2.12 其他方法

除上述方法外，还有一些其他方法，比如利用一些动物——昆虫对CO2的敏感性来探测CO2的泄漏，还有热成像技术、地下水取样等。

综合以上技术或方法的特点，本文列出了不同封储CO2泄漏监测方法具有的优缺点，见表2。

表2 不同封储CO2泄漏监测方法的对比

在国内，已有很多研究机构和研究团队开展了关于CCS技术的研究，对于地质封存项目中的CO2泄漏问题也有团队开展了相关研究，且研究主要集中于封存CO2在蓄积层中泄漏迁移的模拟研究[48-49]或者CO2泄漏对生态系统的影响研究[50-51]等。如汪黎东等[52]对地质封存CO2的单井源泄漏风险进行了研究，并建立了适当的评估模型。但是，目前针对地质封存项目中CO2泄漏监测技术或方法的报道还较少，如董华松等[53]、任韶然等[54]总结了CO2地质封存技术以及相关监测技术的研究进展。虽然本文提到的一些CO2泄漏监测方法也有学者做过一些研究，但是大部分研究都是基于红外吸收原理的常规CO2浓度检测仪器仪表的开发与应用，尚缺乏高新技术的研发。如张媛媛等[55]论述了土壤气在地质封存CO2泄漏识别中的应用;钟金金[56]对宇宙射线μ子成像在CO2地质封存监测中的应用的可行性进行了研究；我国科技部也发布了“全球CO2监测科学实验卫星与应用示范”项目，由中科院研制的CO2监测科学卫星已于2016年12月22日发射成功。

4 结论与展望

国内外学者就CCS技术中CO2泄漏监测与识别展开了广泛研究，国外的研究由于起步早，技术比较成熟，研究的成果也较多，而国内研究相对较少，但是也有很多成功的应用示范项目。随着温室效应带来的全球变暖愈加明显，CCS技术的发展迫在眉睫，而其中开展地质封存项目中CO2泄漏监测技术或方法方面的研究具有十分重要的研究意义，能够进一步指导CO2地质封存技术的开展。但目前面临的问题主要有：

(1) 大部分监测方法涉及的仪器设备昂贵且操作复杂，限制了其大规模的应用。

(2) 实时监测困难，仅IRGA、AC、EC等监测方法可以实现实时监测。

(3) 辨识泄漏CO2的来源困难，仅化学示踪剂和13C同位素监测方法可以区分泄漏CO2是来自于地质封存地点还是自然生态的变化。

总之，识别并定量确定可能来自于地下储存区域泄漏至大气的CO2是封储项目地表以上空间监测所面临的重大挑战，也是今后研究的重点。