流化床气相沉积法改性粉煤灰的性能及改性机理

朱洪波， 苟鸿翔

(同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室， 上海 201804)

粉煤灰(FA)作为混凝土掺合料或水泥混合材，能够显著提高混凝土的工作性和耐久性[1]．然而，FA相对于其他常用掺合料如矿渣粉、钢渣粉等来说，其较低的活性和所含未燃尽碳对减水剂的吸附[2]会降低泵送混凝土的坍落度．因此，对FA进行改性，以提高其水化活性和流动性的研究一直受到关注．

为了提高FA的水化活性，国内外已经开展了大量的研究工作：经酸碱改性的FA能提高水泥和混凝土强度[3]，既可废物利用又能产生经济效益[4]；经表面活性剂改性的FA能增大比表面积[5]，提高吸附能力[6]，在水处理系统中能够吸附油污[7]、重金属离子[8-9]和磷元素[10]等；经催化剂改性的FA能改善材料的活性、稳定性[11]和光吸收性[12]等．Gu等[13]采用溴化铵改性FA来吸附发电厂中的汞，效果明显并大幅度降低了成本．Lei等[14]将采用表面活性剂聚乙二醇改性的FA掺入聚苯胺中，能够改善其疏水性并降低导电性．Malarvizhi等[15]利用碱和染料改性的FA来吸附水溶液中的Zn，吸附能力大大提高．Alatas等[16]采用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯改性FA，改善了热混沥青的抗潮湿损伤、疲劳寿命和永久变形强度．

前期研究[17-18]证实，通过流化床气相沉积方法改性FA能够获得比直接掺加改性剂更好的作用.本文通过进一步优化改性材料并改进流化床试验装置，研究了改性FA-水泥浆体的工作性、强度、微观性能和氯离子溶出情况．

1 试验

1.1 原材料

江南小野田水泥有限公司生产的P·O 42.5硅酸盐水泥(C)；来自武汉阳逻电厂的粉煤灰(FA)；改性材料采用市售分析纯NaOH(NH)，化学纯HCl(HC)、H2SO4(HS)、Na2SO4(NS)和NaCl(NC)；拌和水为自来水．C与FA的化学组成(质量分数，本文涉及的组成等除特别说明外均为质量分数或者质量比)见表1．

表1 水泥与粉煤灰的化学组成

采用激光粒度分布测试仪测定C、FA以及HC改性FA(FA+HC)的颗粒粒径分布、勃氏比表面积，结果见表2．

表2 水泥、粉煤灰、改性粉煤灰的颗粒粒径分布及比表面积

1.2 FA改性方法

1.2.1流化床气相沉积(FBR-VD)试验装置

FBR-VD试验装置的示意图与实物图如图1所示．

图1 FBR-VD试验装置示意图及实物图Fig.1 Schematic diagram and physical map of FBR-VD test device

该设计充分考虑了产业化实施的便利性，采用FA仓作为“流化床反应器”，利用其配套的吹气、破拱系统将雾化改性剂通过输气管从下灰锥口附近通入FA仓，与仓内处于“流化”状态的FA充分混合，使改性剂微粒沉积于FA颗粒表面，从而完成“气相沉积”过程．其产业化投入极少，只需在原有系统中添加1套蒸汽发生器即可，并且改性剂掺量极低，所以成本增加极少，比较适合低价值的FA材料改性．

1.2.2改性方法

采用上述FBR-VD试验装置来改性粉煤灰，具体方法如下：(1)将配制好的各改性剂溶液(其中，HC和HS均配制成1mol/L的稀溶液，NH、NS和NC均配制为质量分数为20%的溶液)分别置于2个蒸汽发生器4中，FA置于流化床反应器3内，打开蒸汽发生器4的超声雾化装置5的开关，将改性材料雾化；(2)打开空压机1的气压阀门2，高压气体通过气管进入蒸汽发生器4内，将其内雾化改性剂送入反应器3内，与其中呈流化状的FA混合，使改性微粒沉积在FA表面，经蒸发后结晶，得到表面改性的FA；(3)大颗粒改性FA落入收集容器6内，小颗粒改性FA随气体进入粉尘收集器7中．将收集容器6和粉尘收集器7中收集到的改性FA在 60℃ 下烘干24h，用0.125mm方孔筛筛出团聚颗粒，再用手轻揉团聚颗粒使其散开后落入筛下备用．

通过控制超声雾化装置档位、气体流速等，得到沉积量适当、沉积均匀的改性FA．改性材料沉积量占FA的质量分数如表3．

表3 改性材料沉积量占粉煤灰的质量分数

1.3 试样制备与测试方法

水泥净浆试样的配合比为m(水泥)∶m(改性FA)∶m(水)=7∶3∶5(FA按原状FA称重，以保证各组试样中FA掺量相同)，将350g水泥、150g FA与250g水混合，成型尺寸为20mm×20mm×20mm的立方体抗压强度净浆试样．通过比较含原状FA和改性FA的净浆试样抗压强度(σc)值来评价各种改性FA的活性指数(X)．

水泥净浆流动度试验按照GB 8077—2000《水泥净浆流动度测定方法》进行；水泥净浆试样抗压强度测试使用水泥胶砂强度试验机进行；将测试后的试样清洁表面后进行微观形貌和水化产物组成测试．

改性FA及试样的微观形貌采用Quanta 200 FEG型扫描电子显微镜(SEM)进行观察，并与X射线能谱仪(EDS)结合，测试特征区域的元素组成及其含量．

将做过28d强度测试的试样碾碎、过 0.125mm 筛，称取筛下粉末200g溶入1000mL去离子水中，采用北京中科东晨科技有限公司生产的“氯离子含量快速测定仪”，按照其规定的方法，在20℃的室温和搅拌状态下测试溶液中的氯离子浓度．

2 试验结果与分析

2.1 流动性

图2为FA-水泥浆体的流动度测试结果，原状FA-水泥浆体(Control)流动度作为对照组．

图2 FA-水泥浆体的流动度Fig.2 Fluidity of cement paste with FA

由图2可见：除了改性剂HC明显提高了FA-水泥浆体的流动性以外，其他改性剂均对FA-水泥浆体的流动性影响不大，其中NC和HS对FA-水泥浆体的流动性无影响，NH、NS、NH+HS和 NH+ HC都略微降低了FA-水泥浆体的流动性．

(1)

2.2 氯离子浓度

图3为各硬化浆体试样浸泡于去离子水中氯离子浓度及氯离子含量．

图3 不同改性FA-水泥硬化浆体的氯离子浓度及 氯离子含量Fig.3 Chloride ion concentration and chloride ion content of different modified FA-cement hardened pastes

由图3可见：未掺含Cl-改性剂(对照组及NH+HS、NH、HS和NS)的试样，其Cl-浓度分别为0.0003887、0.0002986、0.0004052、0.0005014、0.0005915mol/L，平均值为0.0004372mol/L．掺加含Cl-改性剂(NH+HC、HC和NC)的试样，其Cl-浓度分别为0.0005802、0.0011099、 0.0010479mol/L，平均值为0.0009127mol/L，较前者增加了1～2倍．

以未掺含Cl-改性剂试样的平均浓度作为氯离子理论浓度；同时，根据所添加Cl-的量，计算得到氯离子理论浓度；另外，将Cl-浓度换算为单位质量的Cl-含量．将这些计算结果也呈现于图3．对比掺Cl-试样的测试与计算结果可以看出，其Cl-理论浓度本应为0.0041349、0.0082359、0.0102583mol/L，均比实测值高出1个数量级，这说明掺入FA的绝大部分Cl-被FA-水泥硬化浆体所固化，不会溶解到溶液中，即不会对钢筋的安全性产生威胁．从可溶Cl-含量看，最大测试值不到0.02%，远低于GB/T 50476—2008《混凝土结构耐久性设计规范》中混凝土可溶Cl-不超过0.06%的规定；并且测试结果只是浆体的Cl-含量，如果将其换算为混凝土的Cl-含量，则结果又会降低为1/6或更低．

分析认为，水泥浆体中Cl-有3种形式：第1种是溶解于水泥浆体孔隙水溶液中的游离Cl-,第2种是吸附于水泥水化物表面上的物理吸附Cl-,第3种是与水泥组分进行化合反应后的化学结合Cl-[23]．掺入含Cl-改性剂的FA提高了FA-水泥浆体中的Cl-浓度，说明有一部分由改性剂掺入的Cl-游离于FA-水泥浆体孔隙水溶液或者物理吸附于水泥水化物表面．FA-水泥浆体实际测得的Cl-浓度远低于由计算得到的Cl-理论浓度，可能是因为大量Cl-参与了水泥水化反应，形成氯铝酸盐(也称Friede盐)和复合型水化产物[24]，以化学结合的方式固化在FA-水泥浆体内，大大减少了FA-水泥浆体的Cl-浓度．由此可见，FA-水泥浆体对Cl-有很好的固化效果，并且所测Cl-含量在工程标准范围以内，不影响耐久性，可用于工程应用．

2.3 抗压强度

图4为改性FA-水泥浆体在不同龄期的抗压强度σc以及FA经改性前后的强度比率，即活性指数(X)．

由图4可见：与对照组相比，在各龄期对FA-水泥浆体具有增强作用的改性材料为NH+HS、NH、HC和NC，其中NC在7d之前都表现出最高的增强作用，活性指数超过110%，到28d时增强效果明显减弱，另外3种则可保持在各龄期的稳定增强水平；NH+HC和HS只在3、28d具有增强作用，而NS略降低各龄期的强度；对比各分图中的活性指数折线走势能够看出，不同改性材料对各龄期的强度影响规律基本一致，但影响程度各异；从试验误差情况看，除了个别测试数据的波动略大外，大多数测试结果的稳定性，即可靠性都较高．

图4 不同改性FA-水泥硬化浆体在不同龄期的抗压强度及活性指数Fig.4 Compressive strength and activity index of hardened cement paste with different modified fly ash at difference ages

NH通过碱激发效应促进水泥水化并提高强度的原理已有共识[27]，虽然其过量时也会导致水泥浆体的pH值升高而抑制C3S、C3A的水化[28]，但在本文的极少掺量下却能够加快FA中Si—O键和Al—O键的解聚和水化[29]，即可以促进FA的火山灰效应，使各龄期下的水泥浆体抗压强度都增加．

众所周知，足量的NS(一般为水泥质量的 1%～ 2%)能够显著提高水泥浆体7d前的早期强度，但少量的NS却可能因为其产生的AFt包裹水泥颗粒而延缓水泥早期水化进程．

NC中的Cl-扩散能力强，可与水泥溶解出的Al3+和Ca2+反应生成水化氯铝酸钙，其反应式如下：

(2)

这种反应使水泥的水化物包裹层内外渗透压增大，从而促进包裹层破坏和加速水化[30]，使水泥浆体早期强度显著增加．

NH+HS通过综合NH和HS的增强机理，在各龄期都表现出最高或超过其单独作用的“超叠加”效应.按照基本化学反应原理，其在改性FA时基本都反应生成了NS，但显然其对FA活性的有益作用远大于直接用NS来改性FA；NH+HC则表现出负的复合效应，在各龄期均不如两者之一的单独作用，但其增强作用是随龄期逐渐增加的，理论上其在改性FA时应形成NC，但其与直接采用NC改性FA所表现出的显著早强作用，照此趋势发展，可能要到更长龄期时才呈现出对FA的更高活性激发作用．

2.4 微观分析

2.4.1改性FA的表面

对原灰(Raw FA)和几种改性FA进行的SEM-EDS测试结果如图5所示．

由图5(a)可见：原状FA颗粒的表面较光洁，并附着一些细小颗粒，主要为O、Si、Ca、Al和Fe等元素，这些都是FA中常见的，值得注意的是各点都检测出较高含量的C元素，表明FA中的未燃尽碳颗粒主要被吸附在颗粒表面．

由图5(b)可见：在FA表面出现一些大颗粒沉积物，含有Na元素和Cl元素，证实采用FBR方法改性的FA颗粒表面沉积了NH和HC微粒．

由图5(c)可见：经NC改性的FA颗粒表面沉积了另外一种形貌的片状沉积颗粒，这些附着物与FA颗粒的结合明显更为紧密，其中除了一定量的Na元素以外还有更多的Cl元素，即为NC微粒．

由图5(d)可见：经NS改性的FA颗粒表面也附着了一些有别于图5(a)中FA自身所有的微粒，除了检测到较多的Na元素之外，还有一定量的S元素，为NS微粒．

总之，FBR方法可有效地将各种改性剂微粒附着或镶嵌于FA颗粒表面，这些微粒由于晶核与晶体生长速率及其在结晶器中的平均停留时间不同而呈现出不同的结晶形态[31]，结晶区域的过饱和度越低，成核越慢，晶体生长速率越快[32]，其尺寸都在500nm以下．

2.4.2水泥石中的改性FA

硬化28d并采用单种改性剂改性的FA-水泥浆体试样碎块SEM照片如图6所示．

由图6可见：水泥石中原状FA颗粒表面(图6(a))依然光洁，与周围的水化环境无明显结合；经过HC、NC、NS、NH和HS改性的FA颗粒表面(图6(b)～(f))均附着了大量的水泥水化产物，根据其形状判断为氢氧化钙(CH)晶体，这些CH直接生长在FA球体表面或将其与周围的水泥石搭接在一起，说明改性剂均对FA表面的水化反应产生促进作用，或者吸引了更多的水化产物CH，这显然有利于后期FA的火山灰反应更充分地进行．

吸附在FA表面的CH形态及其包裹FA的状态各有不同，于是对水泥浆体强度产生了不同的影响．经HC(图6(b))和NH(图6(e))改性的FA表面及周围分布了细长条状的CH，虽然其间存在空隙，但可见这些CH将FA与水泥石牢固地连接为一体，从图4可知，这将对水泥浆体强度起到明显的提高作用；经NC改性的FA颗粒表面(图6(c))呈现出非常密集的产物堆积，并且将FA完全包裹，与水泥石结合牢固，因此在各龄期都表现出显著的增强作用；经NS改性的FA表面也堆积了厚厚一层水泥水化产物CH晶体，但其与周围水泥石的结合显得松散，结果反而造成水泥浆体强度略有下降；HS改性FA表面吸附的水化产物不多，但也与水泥石有一定的结合，对水泥浆体强度的贡献不大．

各种FA球体都与周边之间存在明显的缝隙，这应该是围绕在FA周围的水泥水化产物尚未生成稳定最终产物，由于试样破型后的收缩造成的．一方面这并非水泥石中FA周围的固有形态，另一方面预示着FA的火山灰反应仍在持续进行，到更长的龄期可能使FA颗粒与水泥石环境更牢固地结合，从而提高水泥浆体后期强度．

图5 原状FA和改性FA的SEM形貌和元素组成Fig.5 SEM photos and element pattern of raw FA and modified FA

图6 水泥石中改性FA的SEM形貌Fig.6 SEM photos of modified FA within hardened cement stone

3 结论

(1)改性剂HC明显提高了FA-水泥浆体的流动性，NC和HS对FA-水泥浆体流动性无影响，NH、NS、NH+HS和NH+HC略微降低了FA-水泥浆体流动性．除NS略微降低了FA-水泥浆体各龄期的强度外，其他改性剂均在不同龄期起到增强作用，其中NC对FA-水泥浆体7d前的增强作用最显著，活性指数超过110%．

(2)采用含Cl-的改性剂虽然使FA-水泥浆体可溶于水中的Cl-浓度明显增加，但绝大部分Cl-被浆体固化，各种改性FA-水泥浆体中的可溶Cl-含量远未达到国家标准规定的限值，不会影响钢筋的安全性．

(3)FBR-VD方法可以将改性材料均匀地沉积于FA表面，沉积微粒尺度在500nm以下．各种改性FA颗粒的表面均明显增加了大量的水泥水化产物CH晶体，CH将FA球体与其周围的水泥石搭接在一起；经HC和NH改性的FA表面及周围分布了细长条状的CH，将FA与水泥石均匀、牢固地连接为一体，起到增强作用；NC改性FA颗粒表面呈现密集堆积的CH，对水泥浆体7d前的增强效果最显著；NS改性FA表面虽然堆积了厚层CH，但与水泥石的结合松散，结果反而造成水泥浆体强度略有下降；HS改性FA表面吸附的CH量较少，对水泥浆体强度的贡献不大．