柔性还原氧化石墨烯薄膜的制备及电化学性能研究

耿 敏，马 洋，张文东，唐小雨，袁光辉,2,3*

（1.安康学院 化学化工学院/新型材料研究中心，陕西 安康 725000；2.安康市锌基纳米材料工程技术研究中心，陕西 安康 725000；3.安康市铁铝基基纳米新材料工程技术研究中心，陕西 安康 725000）

0 前言

传统锂离子电池存在容量低、安全性差、无柔韧性等缺点，越来越无法满足社会多样化需求[1-2]。近年来，随着可穿戴、便携式电子产品的迅猛发展，人们对电池的柔韧性能要求也越来越高，急需开发出一批质量轻、可折叠和循环性能好的电极材料[3]。石墨烯的电子传导能力高达8×l05m/s，还具有比表面积大和化学稳定性好等优点，因此，石墨烯及石墨烯基复合材料是近年来锂离子电池电极材料方面研究的热点[4-6]。

石墨烯薄膜不仅具有石墨烯的质量轻、导电性好等优异性能，可以不添加粘结剂及导电剂而直接作为锂离子电池负极使用，同时又具有柔韧性好、机械强度高等优点，是一种非常有发展潜能的新型柔性电极材料[7]。目前针对石墨烯柔性薄膜的电化学性能研究还相对较少，其制备方法和电化学性能有待进一步优化和提高。

本研究以氧化石墨烯为原料，采用真空抽滤法制备还原氧化石墨烯柔性薄膜，并探讨其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。

1 实验部分

1.1 材料制备

1.1.1 氧化石墨烯制备。称取0.500 g鳞片石墨粉放入冰水浴环境的三颈瓶中，用量筒分别量取45mL的浓硫酸（98%） 和15 mL的浓硝酸（65%），逐滴加入三颈瓶中形成混合溶液，缓慢搅拌混合溶液使其温度保持在10℃以下。称取3.000 g高锰酸钾并缓慢加入三颈瓶的混合溶液中，温度控制在20℃以下，并在冰水浴中保持2小时。之后将混合溶液温度升至35℃并保持1小时，再继续升温至85℃保持0.5小时。向混合溶液中滴加45 mL去离子水，并继续保持85℃恒温0.5小时。之后将混合液自然冷却至室温，滴加5 mL的双氧水（30%）。最后将悬浊液反复离心洗涤至pH值在5～6之间，在60℃下真空干燥10小时，得到红棕色氧化石墨烯样品。

1.1.2 还原氧化石墨烯膜制备。将制备的红棕色氧化石墨烯粉末0.025 g溶解在装有15 ml去离子水的烧杯中，超声2小时后得到红棕色的均匀氧化石墨烯溶液。再将氧化石墨烯溶液经微孔滤膜真空抽滤1.5小时，转移至烘箱中70℃干燥30分钟。将干燥的微孔滤膜浸没在丙酮中1～3分钟后拿出，用镊子将氧化石墨烯膜与微孔滤膜缓慢分离，得到氧化石墨烯膜，记做GO-F。将所得的氧化石墨烯膜用乙醇和去离子水数次洗涤，最后将氧化石墨烯膜转移至烘箱中80℃干燥12小时，得到所需要的还原氧化石墨烯膜，记做RGO-F。

1.2 样品表征

利用X-射线粉末衍射仪（XRD，丹东通达仪器有限公司）对制备的还原氧化石墨烯柔性薄膜进行表征，利用扫描电子显微镜（SEM，北京中科科仪股份有限公司）对柔性薄膜的形貌与厚度进行观察。其中，X-射线粉末衍射仪的工作条件为：Cu靶Ka线，石墨片滤波，管压30 kV，电流20 mA，步长0.02/s，扫描范围10°～70°；扫描电子显微镜的工作条件为：室温，高真空P＜0.005 Pa。

1.3 电池组装测试

将制备的还原氧化石墨烯膜（RGO-F） 裁剪后直接作为工作电极，金属锂片作为对电极和参比电极，以浸渍在锂电电解液中的聚丙烯多孔膜作为隔膜，在氩气气氛的手套箱中组装CR2025纽扣电池。作为对比，以购买的工业级石墨烯粉末（郑州大宇化学工业有限公司）制备工作电极。以泡沫镍为集流体，将工业级石墨烯粉末、乙炔黑、聚偏二氟乙烯按照质量比8∶1∶1的比例与数滴N-甲基吡咯烷酮溶剂混合成糊状。研磨1小时后，均匀的刷涂在干燥好的泡沫镍圆片上（直径12 mm），在真空干燥箱中80℃干燥10小时，用粉末压片机压制成电极片，记做CG-P。

采用电化学工作站（CHI 660型，上海辰华仪器有限公司） 对样品进行循环伏安（CV） 和交流阻抗测试，扫描速度0.1 mV/S，电压范围0～3.0 V，频率范围0.01～100kHz。采用电池测试系统（5V10mA型，深圳市新威电池检测设备有限公司）对电池进行倍率和循环性能测试，电压为0.01～3.00 V。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1是实验制备的GO-F和RGO-F样品的XRD图谱。由图1可以看出，GO-F在2θ为11.5°附近有一个明显的强衍射峰，对应于氧化石墨烯的（001） 晶面[8]，在其他处再无明显峰出现。GO-F经热还原成RGO-F后，（001） 晶面的强衍射峰转移至2θ为25.5°附近，这说明还原之后的氧化石墨烯的（001） 晶面间距有所减小[9]。RGO-F在2 θ为44.5°附近的衍射峰对应于石墨化碳的（100）晶面。通过对比GO-F和RGO-F的XRD图谱可知，在制备过程中，GO-F中的绝大部分含氧官能团已被还原，制备的RGO-F是石墨化程度较高的碳材料。

图1 GO-F和RGO-F样品的XRD谱图

2.2 形貌分析

制备的RGO-F的柔韧性、表面及微观形貌如图 2所示。由图 2（a），（b），（c） 可知，RGO-F 表面完整，具有一定硬度和可反复折叠的良好柔韧性。由图2（d），（e） 可知，RGO-F是由大量薄纱状的还原氧化石墨烯层堆叠而成，各层间距约50～100 nm，整个柔性薄膜的厚度约为 16μm。RGO-F表面呈波浪形褶皱，有利于电解液的浸润和能量传输。

图2 柔性RGO-F的数码照片（a），（b），（c） 和SEM 电镜图 （d），（e）

2.3 电化学性能分析

图3是电流密度为100 mA/g时，RGO-F在锂离子电池中的前三周充放电曲线。由图3可以看出，首周的放电曲线在0.5～0.7 V之间有较为平缓的放电平台，对应于首次放电过程中电解液在RGO-F电极表面形成的SEI膜，0～0.5 V的放电斜线对应于Li+逐渐嵌入到石墨烯片层中的放电过程[10]，首次放电容量为1215 mAh/g。首周的充电容量为724 mAh/g，远低于首次放电容量1215 mAh/g，计算首周的库伦效率为59.6%。首周库伦效率偏低的原因主要是SEI膜的形成消耗了大量的Li+，且过程是不可逆的[11]。第二周和第三周的放电曲线因为不可逆的SEI膜已经形成，所以没有明显的放电平台。充放电曲线均为相似的斜线，这是因为石墨烯材料的充放电机理主要是石墨烯片层间的Li+的嵌入和脱出，没有明显的电化学反应。第二周和第三周的放电和充电容量分别为728 mAh/g、642 mAh/g和627 mAh/g、554 mAh/g，库伦效率分别为88.2%和88.4%。

图3 RGO-F在锂离子电池中的充放电曲线

为进一步研究RGO-F在锂离子电池中的电化学性能，我们对组装的纽扣电池进行倍率性能和循环性能测试。RGO-F和CG-P在锂离子电池中的倍率性能测试结果如图4所示。由图4可以看出，随着电流密度的增大，RGO-F电极的放电和充电比容量都在减小。当电流密度从100 mA/g分别增大到200 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g和2000 mA/g时，RGO-F电极的放电比容量依次为1220 mAh/g、641 mAh/g、516 mAh/g、421 mAh/g 和 356 mAh/g，充电比容量依次为796 mAh/g、604 mAh/g、494 mAh/g、406 mAh/g和347 mAh/g。当电流密度变回到100 mA/g时，RGO-F电极的放电和充电比容量分别可以恢复到607 mAh/g和576mAh/g。相比之下，CG-P电极在相同的电流密度下，放电比容量和充电比容量均比RGO-F电极小50～200 mAh/g。所以，RGO-F电极具有良好的电化学倍率性能。

图4 RGO-F和CG-P的倍率性能

RGO-F和CG-P在锂离子电池中的循环性能测试结果如图5所示。由图5可以看出，在电流密度恒定为100 mA/g时，RGO-F电极的首周放电比容量为1233 mAh/g，库伦效率为72.6%。在RGO-F电极表面上的SEI膜形成后，RGO-F电极的可逆放电比容量为856 mAh/g。在100 mA/g电流密度下循环100周后，RGO-F电极的放电比容量保持在620 mAh/g，可逆容量保持率为72.4%，平均每周的可逆放电容量损失仅为2.36 mAh/g，库伦效率稳定在99.3%。综上可知，RGO-F电极在锂离子电池中展现出了良好的电化学性能。相比之下，CG-P电极在100 mA/g电流密度下循环100周后，放电比容量仅为312 mAh/g，库伦效率也仅在循环40周后才接近99%。所以，RGO-F电极具有良好的电化学倍率性能。

图5 RGO-F和CG-P的循环性能

为进一步研究电池中锂离子扩散性能和电荷转移性能，对以RGO-F和CG-P电极组装的电池分别进行交流阻抗性能测试，结果如图6所示。由图6可以看出，RGO-F和CG-P电极的交流阻抗曲线由相似的高频区半圆弧和低频区斜线两部分组成。其中高频区半圆弧反映的是RGO-F和CG-P电极的电荷转移性能，受电化学反应动力学控制，半圆弧的半径越小，电荷转移电阻越小，电极的导电性能越强[12]。低频区的斜线反映的是RGO-F和CG-P电极及电解液的锂离子扩散电阻，受扩散控制，直线的斜率越大，离子扩散电阻越小，电池充放电时的锂离子转移越容易[13]。RGO-F电极在低频区的直线斜率大于CG-P电极的直线斜率，说明RGO-F电极的锂离子扩散能力较强。同时，CG-P电极的电荷转移电阻约为190Ω，而RGO-F电极的电荷转移电阻约为130Ω，这说明柔性石墨烯膜电极的电荷转移能力明显强于常规制作的石墨烯电极，这主要是因为：（1）柔性石墨烯膜是一次性抽滤而成，没有像常规制作的石墨烯电极那样加入导电性很差的粘接剂；（2）真空抽滤相比于粉末压片而言，还原氧化石墨烯片层之间的接触会更加紧密，从而使电荷转移电阻减小。

图6 RGO-F和CG-P的交流阻抗性能

3 结论

采用真空抽滤法成功制备了柔性还原氧化石墨烯薄膜。薄膜由大量薄纱状的还原氧化石墨烯层堆叠而成，各层间距约50～100 nm，整个柔性薄膜的厚度约16μ m。电化学性能测试结果表明，柔性还原氧化石墨烯薄膜作为锂离子电池电极材料时显示出了优异的电化学性能，在电流密度依次为100mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g和 2000 mA/g时，放电比容量分别可达1220 mAh/g、641 mAh/g、516 mAh/g、421 mAh/g和 356 mAh/g。在 100 mA/g电流密度下循环100周后，柔性还原氧化石墨烯薄膜的放电比容量可稳定在620 mAh/g。柔性还原氧化石墨烯薄膜可直接裁切后作为电池电极，制备工艺简单，不需要加入导电剂和粘接剂，在柔性电极开发方面具有很大的应用潜能。