温敏性PVDF/PGS-g-PNIPAM 纳米复合超滤膜的制备和性能

薛爱莲，周守勇，蔡健健，李梅生，张艳，赵宜江

（淮阴师范学院化学化工学院，江苏省环境功能材料工程实验室，江苏省低维材料化学重点实验室，江苏淮安223300）

引 言

纳米复合超滤膜[1-7]已成为膜材料研究领域的新热点，不同纳米材料的引入使得纳米复合膜在机械强度、热稳定性、抗污染能力、渗透性和选择性等方面得到了不同程度的提升。目前，用得较多的纳米材料是颗粒状的纳米TiO2、SiO2、Al2O3和ZrO2等，这些纳米颗粒在膜制备和使用过程中会发生脱落，而影响膜的性能和改性效果[8-10]。相比之下，碳纳米管等一维纳米材料具有超强的力学性能、高的长宽比和高比表面，而且分散在高分子膜中的一维纳米材料，通过高分子链的螺旋缠绕可以有效提高其在膜材料中的稳定性[10-12]。

纳米凹凸棒石[13-15]是一种层链状结构的镁铝硅酸盐矿物，其外形呈纤维状或棒状，具有纳米尺度的晶体直径，直径为20～70 nm，长度约0.5～5 μm，属于典型的一维纳米材料。天然纳米凹凸棒石在形态、尺寸等外观特征上具有一维的纳米尺寸结构，与人工合成的一维结构纳米材料一致。但纳米凹凸棒石来源广泛，凹凸棒石在我国储量巨大，其性价比明显优于人工合成纳米纤维材料，可较好地解决人工纳米单元材料批量小、成本高等问题，这对于降低制膜成本以及商品化至关重要[16]。本课题组采用凹凸棒石制备了陶瓷微滤膜，孔隙率高达50%，具有良好的分离性能[16-18]。Ji 等[19]将凹凸棒石掺杂到聚偏氟乙烯(PVDF)基质中，制备出了平板超滤膜，发现凹凸棒石的加入不仅提高了膜的亲水性、渗透性能，还赋予了膜很好的耐磨性能。作者[20]也发现纳米凹凸棒石的长径比对PVDF 超滤膜的也有着重要的影响。纳米凹凸棒石表面富含大量的羟基，为其进一步功能化修饰改性提供了便利，通过对纳米凹凸棒石进行适当的修饰改性，能够解决纳米凹凸棒石团聚及其与高分子膜材料相容性的问题，开发出具有实用化和产业化前景的新型膜材料及其制备技术。Zhang 等[21]将凹凸棒石经硅烷偶联剂改性后加入PVDF 基体中制备复合膜，研究了膜抗污染性能，发现在过滤牛血清白蛋白(BSA)溶液后，用水反冲洗复合膜，通量恢复率从70.57%仅增加到75.13%。

利用亲水的无机纳米颗粒共混改性高分子膜，能够在一定程度上抑制和延缓膜污染，改善膜的性能，但是污染后的膜最终还是要通过清洗试剂的溶解等作用，破坏污染物与膜材料的结合力并在水力清洗下去除污染物，实现膜性能的恢复。这一清洗过程不仅消耗化学试剂，提高了应用成本，也带来了清洗废液对环境的污染问题，同时多次苛刻条件下的化学清洗也最终会对膜寿命产生不利影响。而使用环境刺激响应性高分子改性分离膜，则可以利用其分子链随环境的伸缩变化，有效降低污染物与膜的结合力，提高膜在分离过程中抗污染能力，更为重要是使膜具有易清洁性，可以实现温和条件下的清洗来取得好的清洗效果[22-27]。环境刺激响应性高分子是一种“软湿”材料，自身强度较低，为解决这一问题，同时提高其与疏水性膜材料的相容性及共混膜的稳定性，必须在环境刺激响应性高分子结构上引入疏水性高分子，或将其接枝于一定的载体上[28-30]。为此，本研究通过接枝聚合反应将温敏性聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)“锚定”在凹凸棒石表面，合成具有刷状链结构形态的共混改性剂，与PVDF 共混制备具有抗污染和易清洁性能的纳米复合膜，重点考察了凹凸棒石表面PNIPAM 接枝量对膜结构和性能的影响，为研制具有高抗污染和易清洁特性纳米复合超滤膜提供有益的探索。

1 实验材料和方法

1.1 材料

凹凸棒石(PGS)，99.8%，江苏玖川黏土科技发展有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)、氢氧化钠、磷酸二氢钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，分析纯，美国New Jersey 公司；甲苯、无水乙醇，分析纯，南京化学试剂有限公司；牛血清白蛋白(BSA，第五组 分，Mw= 67000)、过 硫 酸 钾(KPS)、磷 酸 三 乙 酯(TEP)、聚乙二醇(PEG 400)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF，Kynar®K-761，Mw= 440000)，优级纯，英国Elf Atochem 公司，80℃下干燥12 h后使用。

1.2 分析测试仪器

热重分析仪，TGA/STA449F3型，德国Netzsch公司；X 射线光电子能谱，Thermo ESCALAB 250 型，美国Thermo-VG Scientific；扫描电子显微镜，Quanta FEG 450 型，美国FEI 公司；可见分光光度计，Spectrumlab S52 型，上海棱光技术有限公司；电动/自动涂膜机，Elcometer 4340型，英国易高；视频光学接触角测试仪，DropMeter A-100p，宁波海曙迈时检测科技有限公司；超滤膜孔径分析仪，PSDA-10，南京高谦功能材料科技有限公司。

1.3 PNIPAM 改性凹凸棒石的制备过程

(1)凹凸棒石MPS 改性：在250 ml 三颈烧瓶中，依次加入6.0 g 凹凸棒石(120℃下干燥2 h)和100.0 ml 甲苯，水浴加热至一定温度，在氮气保护下电动搅拌(800 r/min)分散30 min 后，滴加5.0 ml 硅烷偶联剂MPS，于800 r/min 下保温反应4 h。反应完成后，产物经过离心分离及无水乙醇洗涤三遍，于60℃下真空干燥12 h，研磨得到PGS-MPS。

(2) PGS-g-PNIPAM 制 备：在250 ml 三 颈 烧 瓶中，加入2.0 g PGS-MPS 和50.0 ml去离子水，超声分散1 h 后改用电动搅拌，油浴加热到70℃后，用滴液漏斗逐滴滴加KPS 溶液，1 h 后，再逐滴加入NIPAM溶液，在氮气保护下，于450 r/min 下反应12 h。产物经过离心分离后及去离子水洗涤三遍，冷冻干燥24 h 后研磨，通过改变引发剂和单体的加入量得到系列PGS-g-PNIPAM，单体量为0.3、0.6、1.0、1.6 g条件下所得PGS-g-PNIPAM 依次标记为PgP 0.3、PgP 0.6、PgP 1.0和PgP 1.6。

1.4 PVDF/PGS-g-PNIPAM 纳米复合超滤膜的制备

(1)制膜液配制：在螺纹试剂瓶中加入4%(相对于PVDF 的质量)的改性剂和48.0 g 磷酸三乙酯，超声分散3 h 后加入12.0 g PVDF 粉体，在80℃油浴中搅拌(400 r/min)24 h，加入3.0 g 致孔剂PEG-400 并持续搅拌24 h，放入烘箱静置脱泡24 h。

(2)平板膜制备：在电动/自动涂膜机机上刮膜，控制玻璃板温度为80℃，刮刀示数为200 μm，蒸发5 s 后迅速置于20℃自来水中，固化得到超滤膜，将纯PVDF 以及与PGS-g-MPS、PgP 0.3、PgP 0.6、PgP 1.0 和PgP 1.6 共混所制得膜依次标记为PVDF、PVDF/PGS-MPS、PVDF/ PgP 0.3、PVDF/ PgP 0.6、PVDF/PgP 1.0和PVDF/PgP 1.6。

1.5 结构表征和性能测试

在N2气氛中进行热重分析，温度范围为室温到800℃，升温速度为10℃/min，根据式(1)计算凹凸棒石表面有机物接枝率[31]

式中，GR 表示接枝率，%；ΔW2表示第二步改性即PNIPAM 改性凹凸棒石(PGS-g-PNIPAM)从300℃加热到700℃时的失重率，%；ΔW1为第一步改性即硅烷偶联剂MPS 改性凹凸棒石(PGS-MPS)从300℃加热到700℃时的失重率，%；Wp为PGS-g-PNIPAM在700℃时剩余的质量分数，%。

利用冷场发射扫描电子显微镜观察凹凸棒石和膜的形貌，样品先在红外灯下干燥10 min，抽真空1 min 后再喷金90 s，在高真空模式下，电压设为10 kV 进行扫描。利用X 射线光电子能谱测定改性凹凸棒石表面的化学组成，能量分析器固定透过能设为30 eV，束斑大小设为500 μm。利用液-液置换法[32](异丁醇-水体系)对膜的孔径及其分布进行分析，使用膜孔径分析仪进行孔径测试，平行测定5个样品取平均值。用DropMeter A-100p测试膜的动态接触角，水滴大小为2.0 μl，时间为200 s。每个样品取三个不同位置进行测试。

采用终端过滤装置(HP4750)测试膜纯水通量，先在0.2 MPa 的压力下，将膜预压30 min，再改为0.1 MPa，分别在20、25、30、35、40℃的水浴温度下进行纯水通量测试，利用式(2)计算纯水通量

其中，J 表示纯水通量，L/(m2·h)；V 表示渗透体积，L；A表示有效膜面积，m2；t表示过滤时间，h。

由于料液温度会影响料液的黏度，从而会给纯水通量带来影响，为了更准确地考察膜的温敏性能，需要首先去除黏度的影响，利用式(3)对纯水通量进行校正

其中，Jc表示校准后的通量，L/(m2·h)；Jt表示实验测出的通量，L/(m2·h)；μT与μ20℃分别表示温度T下和20℃下纯水的黏度，(N·s)/m2。

为了更方便地比较混合基质膜的温敏性，定义膜在40℃下和25℃下对应的纯水通量比值N为温敏开关系数[33]。

通过测试膜对BSA 的截留率来考察膜的截留性能。用pH = 7.4 的磷酸缓冲溶液配制1.0 g/L 的BSA 溶液，将测完纯水通量后的膜分别在25、40℃，0.1 MPa 的压力下过滤BSA 溶液1 h，利用式(4)计算相应的截留率

其中，R 表示截留率，%；Cp表示过滤1 h 后的渗透液浓度，g/L；Cf为料液初始浓度，g/L。

2 实验结果与讨论

2.1 温敏性PGS-g-PNIPAM 的制备与表征

2.1.1 PGS-g-PNIPAM 接枝率测定 凹凸棒石及改性凹凸棒石的热重曲线如图所示。从图1可以看出，在室温到300℃范围内，PGS、PGS-MPS 和PGSg-PNIPAM 均有明显的失重，但失重率相差不大，这主要是凹凸棒石的吸附水和结晶水受热脱出所致。在300 ～700℃范围内，PGS、PGS-MPS 的失重率分别为5.45%、8.24%，而PGS-g-PNIPAM 的失重率迅速增大，PgP 0.3、PgP 0.6、PgP 1.0 和PgP 1.6 的失重率分别为15.51%、20.34%、23.02%、24.03%，这说明纯凹凸棒石经MPS 和PNIPAM 改性后，其表面存在有大量有机物，有机物的分解使失重率明显增加。PgP 0.3、PgP 0.6、PgP 1.0 和PgP 1.6 的PNIPAM 接枝率分别为9.66%、16.67%、21.33%、22.69%，也就是说溶液中NIPAM 单体浓度增大会使凹凸棒石表面上的PNIPAM 接枝量增加。这是因为随着NIPAM单体浓度的增大将有更多的NIPAM 单体分子扩散到凹凸棒石表面参与接枝反应。

图1 TG曲线Fig.1 TG curves of samples

图2 凹凸棒石改性前后SEM图Fig.2 SEM images of samples

图3 凹凸棒石及改性凹凸棒石的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of palygorskite and modified palygorskite

2.1.2 SEM和XPS表征 采用冷场发射扫描电镜观测凹凸棒石改性前后的形貌变化，结果如图2所示，与纯的凹凸棒石相比，改性后的凹凸棒石表面凹凸不平，尤其是接枝了PNIPAM后，其表面最粗糙，这是由表面接枝的有机物造成的。进一步采用XPS分析改性凹凸棒石表面有机物的化学组成，PGS-MPS 和PgP 1.0的C 1s价带谱分峰拟合结果如图3所示。硅烷偶联剂MPS改性凹凸棒石的C 1s峰分裂成了三个峰，分别为284.62 eV 处的C—C/C—H，286.11 eV 处的C—O，288.65 eV 处的O—C==O，这对应于MPS的组成。而PGS-g-PNIPAM 的C 1s 峰则分裂成四个峰，分别为284.61 eV处的C—C/C—H，288.31 eV处的O—C==O，287.42 eV处的O==C—N和285.69 eV处的C—N[34-35]，对应于PNIPAM的组成，表明接枝修饰后凹凸棒石的表面被PNIPAM所覆盖。

2.2 PGS-g-PNIPAM 接枝率对纳米复合超滤膜温度感应开关特性的影响

PVDF 膜及PGS、PGS-MPS 及PGS-g-PNIPAM纳米复合膜在不同温度下的纯水通量及温敏开关系数如图4 所示，由图4 可以看出，添加了改性剂后，纳米复合超滤膜的纯水通量明显高于PVDF 膜，而且PVDF/PGS-g-PNIPAM 纳米复合超滤膜的纯水通量高于PVDF/PGS 和PVDF/PGS-MPS 膜，在20℃下PVDF/PGS-g-PNIPAM 纳米复合超滤膜的纯水通量差异不明显，在210.0 L/(m2·h)左右，但是随着水温的上升，膜的纯水通量差异越来越大，即PGS-g-PNIPAM 接枝率越高，对应的膜纯水通量越大，膜开关系数由1.23 增加到1.51，表明PNIPAM 改性后的凹凸棒石赋予了膜温敏性性能；而掺杂了纯凹凸棒石与MPS 改性凹凸棒石的膜通量几乎不随温度变化而变化，说明两者的加入不能给PVDF 膜带来温敏性。从温敏开关系数来看，随改性剂接枝率的增加，相应膜的温敏性能先增强后减弱，其中PgP 1.0 的加入所得膜的温敏性能最为显著，体现在其温敏开关系数最大，为1.51。这是因为随PNIPAM 接枝率的增加，其分子链长度也会增加，但当增长到一定程度时，其分子链构象变化程度反而会有所降低，在膜孔周围就表现为带来的孔径变化先增大后减小，从而使温敏开关系数先增大后降低，膜的温敏性也随之先增强后减弱[33]。可见PgP 1.0 的高分子链长最为合适，带来的构象变化最大。

图4 不同的凹凸棒石改性膜的纯水通量随温度变化曲线以及温敏开关系数Fig.4 Pure water flux and thermo-responsive gating coefficient of membranes incorporated various palygorskite at different temperatures

图5 PVDF/PGS-g-PNIPAM混合基质膜在不同温度下的水通量随时间变化曲线Fig.5 Time course of pure water flux through PVDF/PGS-g-PNIPAM hybrid membranes at different temperatures

为了考察膜温敏性能的快速响应性与可逆性，将PVDF/ PgP 1.0 膜在25℃和40℃两种温度下进行三次交替变温测试纯水通量，结果如图5 所示。可以看出，经过三次变温循环，纳米复合超滤膜的纯水通量在相同温度下几乎保持不变；当纯水温度为25℃时，膜的纯水通量约为227.0 L/(m2·h)，当纯水温度为40℃时，膜的纯水通量迅速增加到343.0 L/(m2·h)左右，这表明膜对温度具有很好的快速响应性与可逆性。

2.3 PVDF/PGS-g-PNIPAM 纳米复合超滤膜的微结构和孔径

不同接枝率的PGS-g-PNIPAM 与PVDF 共混所得纳米复合超滤膜的正面和背面微观形态如图6所示，对应的膜孔径见表1。由孔径分析可以看出，纯PVDF 膜的平均孔径为(23.0 ± 3.0) nm，属于超滤膜的范畴，而PVDF/PGS-g-PNIPAM 纳米复合超滤膜的平均孔径均小于该值，PVDF/PgP 0.3、PVDF/PgP 0.6、PVDF/PgP 1.0 膜的平均孔径依次为(19.4±1.4)nm、(20.9±1.9)nm 和(21.6±2.0)nm，可见添加相同量的改性剂，PNIPAM 接枝改性凹凸棒石使得PVDF膜的平均孔径均略有减小，同时随着凹凸棒石表面PNIPAM 接枝量的增加，复合膜的孔径逐渐增大；此外，PVDF/PGS-g-PNIPAM 纳米复合超滤膜的最大孔径略大于PVDF 膜，且随着凹凸棒石表面PNIPAM 接枝量的增加而增大。从膜正面的SEM图可以看出，加入PGS-g-PNIPAM 改性剂后，膜表面变得疏松多孔，且随着凹凸棒石表面PNIPAM 接枝量的增加变得更加明显。此外，从膜背面电镜图可以看出，改性剂的加入使得PVDF 晶核变小，数目逐渐增多，膜面也显得更为疏松多孔，且晶核大小随着凹凸棒石表面PNIPAM 接枝量的增加而逐渐减小，这是因为改性剂的加入提高了沉淀速率，从而加快了PVDF结晶化的进程[20]。

表1 膜的孔径Table 1 Pore size of membranes

2.4 PVDF/PGS-g-PNIPAM 纳米复合超滤膜的亲疏水性

PVDF 膜及纳米复合膜PVDF/PgP 0.3、PVDF/PgP 0.6 和PVDF/PgP 1.0 的动态接触角测试结果如图7 所示，由图可见，纳米复合膜的接触角均小于PVDF膜，且随着凹凸棒石表面PNIPAM 接枝量的增加而明显减小，当凹凸棒石表面PNIPAM 接枝率为16.67%后，PNIPAM 接枝量进一步增加对接触角已无明显影响，这表明改性剂的加入使膜的亲水性能增强，且膜的亲水性随着凹凸棒石表面PNIPAM 接枝量的增大而增加。

2.5 PVDF/PGS-g-PNIPAM 纳米复合超滤膜的分离性能

选用PVDF 膜及温敏开关系数最大的PVDF/PgP 1.0 纳米复合超滤膜过滤牛血清白蛋白水溶液，考察改性凹凸棒石对膜分离性能的影响。当溶液温度为25℃时，PVDF 膜和PVDF/PgP 1.0 膜对BSA的截留率分别为100.00%和98.84%，可见改性凹凸棒石添加对复合膜的BSA 截留率无明显影响；此外，当溶液温度为40℃时，PVDF 膜和PVDF/ PgP 1.0 膜对BSA 的截留率分别为99.70%和91.60%，可见纯PVDF 膜截留率几乎不随温度改变，而改性后的膜截留率则随温度增大而略有降低，这是由于掺杂在膜孔周围的PNIPAM 分子链在40℃下由亲水的溶胀态转变为疏水的收缩态，导致膜孔径增大，从而使截留率下降。PVDF 膜和PVDF/PgP 1.0 纳米复合超滤膜过滤BSA 水溶液(25℃)的通量衰减曲线如图8 所示。由图8 可见，PVDF 膜通量下降很快，稳定渗透通量低于20.0 L/(m2·h)。纳米复合超滤膜PVDF/ PgP 1.0 的初始渗透通量和稳定渗透通量明显高于PVDF 膜，基本是PVDF膜的两倍。这表明21.33% 接枝率的PGS-g-PNIPAM 的加入提高了PVDF 膜的亲水性及渗透性，使膜不易被蛋白吸附污染，分离性能增强。这与其对BSA 吸附能力相一致，PVDF 膜的静态吸附量最大，为364.5 μg/cm2，纳米复合超滤膜PVDF/ PgP 1.0 的BSA 静 态 吸 附 量 只 有181.2 μg/cm2。可见当接枝率为21.33%的PGS-g-PNIPAM添加，使得纳米复合超滤膜对BSA 的静态吸附量减小，即膜不易受蛋白质污染，膜的抗污染能力得以增强。由表2 可知，本研究所制备的纳米复合膜孔径最小，其中与PVDF/PGS 膜相比，孔径约为其二分之一，但通量相差不大，展现了较好的渗透性能。

图6 膜的表面电镜图Fig.6 SEM images of surface of membranes

3 结 论

(1)采用表面接枝的方法在凹凸棒石表面接枝PNIPAM，TG、XPS、SEM 等表征表明PNIPAM 成功地接枝到了凹凸棒石表面上；溶液中NIPAM 单体浓度增大使得凹凸棒石表面上的PNIPAM 接枝量增加，获得了接枝率分别为9.66%、16.67%、21.33%、22.69%的PGS-g-PNIPAM。

图7 PGS-g-PNIPAM膜的动态接触角Fig.7 Dynamic contact angle of PGS-g-PNIPAM membranes

图8 膜过滤BSA渗透通量随时间变化曲线Fig.8 Time course of BSA permeation flux during filtration for membranes

表2 PVDF/PGS-g-PNIPAM 纳米复合超滤膜与文献中相关结果性能比较Table 2 Comparison of PVDF/PGS-g-PNIPAM membrane with related results in literature

(2) 通过相转化法制备了PVDF/ PGS-g-PNIPAM 混合基质超滤膜，膜孔径均在20.0 nm 左右，属于超滤膜的范畴，膜的平均孔径和最大孔径均随凹凸棒石表面PNIPAM 接枝率的增加而增大；改性剂PGS-g-PNIPAM 的加入提高了沉淀速率，从而加快了PVDF 结晶化的进程，使得PVDF 晶核变小，数目逐渐增多，膜面也显得更为疏松多孔，且晶核大小随着凹凸棒石表面PNIPAM 接枝量的增加而逐渐减小。

(3)PVDF/PGS-g-PNIPAM 膜具有温敏性，温敏开关系数随凹凸棒石表面PNIPAM 接枝率的增加先增强后减弱，当接枝率为21.33%时膜温敏开关系数最大，达到1.51，膜渗透通量也最大，经过三次变温循环，纳米复合超滤膜的纯水通量在相同温度下几乎保持不变，对温度具有很好的快速响应性与可逆性。

(4)PVDF/PGS-g-PNIPAM 膜对牛血清白蛋白具有良好的截留性能，纳米复合超滤膜PVDF/PgP 1.0的初始渗透通量和稳定渗透通量明显高于PVDF、PVDF/PgP 0.3和PVDF/PgP 0.6膜，表现出良好的抗污染能力。

符 号 说 明

Cf,Cp——分别为料液初始浓度和过滤1 h 后的渗透液浓度，g/L

GR——PNIPAM在凹凸棒石上的接枝率，%

J——膜纯水通量，L/(m2·h)

Jc,Jt——分别为校准后的水通量和实验室温度下测定的通量，L/(m2·h)

R——截留率，%

μT,μ20℃——分别为温度为T、20℃时水液的黏度，(N·s)/m2