用于喷墨印花染料纯化的自组装GO/TiO2复合纳滤膜的制备

徐燕青，李文飞，吴梦瑶，沈江南

（1 浙江工业大学化工学院，浙江杭州310014； 2 浙江工业大学膜分离与水科学技术中心，浙江杭州310014）

引 言

近十年来，数码喷墨打印技术广泛应用于纺织行业。但为确保高质量的印刷，相较于传统墨水，对喷墨印花染料提出高纯度和低含盐量的要求[1-2]。但是传统加工合成的粗品染料往往含有高盐杂质(例如NaCl 或Na2SO4)，不仅严重降低织物的色彩鲜艳度及色牢度，而且影响喷墨打印器的稳定使用(如出现堵喷头、跳线等问题)[3]。所以粗制染料的纯化技术的开发和研究显得十分重要。

纳滤膜分离技术作为20 世纪以来发展最为迅速的膜分离技术，由于其独特的截留分子量范围(200～2000)和荷电效应，已大量应用于染料提纯精制和印染废水处理等[4-6]。但传统的商业化纳滤膜分离层由聚电解质构成，允许一价盐通过同时对二价盐具有较高的截留率，不能完全解决染料中二价盐去除的问题[7-9]。因此开发新型纳滤膜材料，在保证染料高效截留的基础上，提供盐离子的透过性和透过速率，有利于清洁、高效和环保的高品质的墨水开发[10-11]。氧化石墨烯膜作为新一代的膜分离材料受到很多研究者的青睐，通过有效的层间距调控[12]和表面改性[13]等手段可以将氧化石墨膜应用于反渗透、纳滤、超滤及电渗析等多个领域[14-15]。

本文基于层状的氧化石墨烯(GO)，通过与纳米TiO2颗粒自组装，制备GO/TiO2复合纳滤膜，纳米TiO2的存在一方面增加GO层间距，提升二价离子的透过率；同时对GO 片层起到强有力的刚性支撑，提升盐离子的渗透通量。探索纳米TiO2的尺寸，与GO共混的比例对纯水渗透通量、盐和染料截留的影响。获得最佳合成制备工艺下，研究对比不同盐浓度下GO/TiO2复合膜性能和对多种染料截留率，并利用自制的连续恒容渗滤装置对粗品墨水进行染料脱盐浓缩的实验。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

石墨粉(99.95%)、过硫酸钾(K2S2O8，90%)，纳米二氧化钛(锐钛矿，亲水，10～25、40、60、100 nm)、刚果红(Mw=697)、考马斯亮蓝R250(Mw=826)和铬黑T(Mw=461)购自阿拉丁公司；浓硫酸(H2SO4，质量分数98%)，高锰酸钾(KMnO4)、盐酸(HCl)和双氧水(H2O2，30%)，NaCl，Na2SO4均为分析纯，购于上海凌峰化学试剂有限公司。聚砜超滤膜(PSf, 截留分子量为35000) 由杭州水处理中心提供。分子量为400～2000 的聚乙二醇(PEGs) 购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 分析测试仪器

荷兰PANalytical 公司X’pert Powder X 射线衍射仪( XRD)，以Cu 靶Kα线为辐射源，波长为λ=0.15418 nm，扫描范围为5°～90°；日本Hitachi 公司SU8010 型扫描电子显微镜(SEM)；德国Bruker-Dimension Icon 原子力显微镜(AFM)；日本Kratos AXIS Ultra DLD X 射线光电子能谱仪(XPS)；德国inVia,Renishaw 型拉曼仪，激光功率为532 nm；荷兰FEI 公司Tecnai G2 F30型透射电子显微镜(TEM)；美国Millipore 公司超滤杯(XFUF04701)，测试条件0.2 MPa；瑞士万通离子色谱仪(ECO-IC)；普析TU-1810PC 型紫外-可见分光光度计(UV-Vis)；日本岛津TOC-LOPH总有机碳分析仪(TOC)。

1.3 氧化石墨烯的制备

GO 制备采用改性的Hummers法[16]，具体方法如下：取60 ml 浓硫酸置于500 ml 干燥的三口烧瓶中。在冰水浴中磁力搅拌(400 r/min)下，缓慢多次地加入干燥石墨粉0.375 g 和7.5 g KMnO4颗粒。然后将烧瓶置于35℃恒温水浴中反应4 h。反应结束后将溶液冷却至室温后缓慢转移至装有350 ml 去离子水的烧杯中，迅速加入10 ml 30%的H2O2和20 ml 浓HCl，充分搅拌，得到亮黄色反应产物。用去离子水和10% HCl 交替洗涤产物4 次，以尽可能去除反应过程中的可溶性离子。最后用去离子水洗涤、离心后，收集沉淀后冷冻干燥48 h。得到絮状的GO粉末。

1.4 TiO2共混GO复合膜的制备

如图1 所示，将自制的GO 粉末配制成0.25 mg/L 的GO 水溶液，超声2 h，获得均一的GO 水溶液。选择不同尺寸的纳米二氧化钛(10～25、40、60、100 nm)配成0.25 mg/L 的溶液。将5 ml GO 水溶液与不同尺寸的纳米二氧化钛溶液按不同的比例(1∶0、1∶0.5、1∶1、1∶3、1∶5)共混超声2 h，作为预制液待用。以商业聚砜膜为底膜，利用压力驱动过滤的超滤杯(Millipore，XFUF04701，有效面积15 cm2)中，采用过滤-自组装的方法制备GO/TiO2复合膜，将已配制的预制液在2 bar(1 bar=0.1 MPa)的压力下经PSf 膜过滤，压置稳定30 min 后即可得到GO/TiO2复合纳滤膜。

图1 GO/TiO2复合膜制备示意图Fig.1 Schematic illustration of preparation of GO/TiO2 composite membrane

1.5 膜性能测试

1.5.1 GO/TiO2复合纳滤膜的渗透选择性测试 采用死端过滤装置(Millipore，XFUF04701)，压力表、搅拌器和氮气瓶组成的测试装置[图2(a)]进行膜性能评价。在室温条件下，2.5 bar 压力下用去离子水预压2 h，然后在2 bar 力测试膜的通量及盐和染料的截留，其中实验中涉及盐浓度为1000 mg/L，染料浓度为50 mg/L。用电导仪测定过滤前后水溶液的电导率，紫外分光光度计测定溶液的分光值，渗透通量(J)和截留率(R)的计算公式如下

式中，J代表水的渗透通量，L/(m2·h·bar)；V代表水的渗透体积，L；A 代表膜的有效面积，m2；t 代表渗透时间，h；P代表压力，bar；R代表截留率，%；Cp和Cf分别代表进料液和渗透液的浓度，mg/L。

GO/TiO2复合纳滤膜的截留分子量(MWCO)是通过测定已知浓度(100 mg/L)的聚乙二醇(PEGs)(分子量为400～2000)。PEGs浓度是利用总有机碳分析仪(TOC-LOPH)测定进料溶液和渗透液中的PEGs 浓度，并利用式(2)得到PEGs 截留率，MWCO 定义为截留率为90%时所对应的分子量。

1.5.2 染料纯化浓缩实验 采用自行设计的连续恒容渗滤装置[图2(b)]对GO/TiO2复合膜染料脱盐性能进行评价[17]。配制浓度为2.0 g/L 染料铬黑T 与10 g/L NaCl 或Na2SO4的混合溶液为测试液。在2 bar、25℃下进行连续渗滤操作。测试液体积为75 ml，连接含有750 ml 去离子水的纯水罐，通过氮气压力(2 bar)保证膜评价池持续恒容渗滤，终点时共渗出810 ml，即残留25 ml 浓溶液。染料纯化浓缩实验包含连续恒容渗滤和后浓缩过程，连续渗滤过程中每次取样75 ml 溶液和后浓缩阶段每次取样15 ml 溶液，以此测试每阶段下复合纳滤膜的通量和渗透液的吸光度，用离子色谱测试NaCl 和Na2SO4的浓度，跟据式(1)和式(2)计算出相应的渗透通量、截留率等，并通过物料平衡原理，计算料液中的盐和染料的浓度，实验结束后测定最终料液中的浓度。

图2 膜性能测试及连续恒容渗滤装置Fig.2 Schematic illustration of membrane performance device and continuous constant volume diafiltration device

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨烯粉末形貌及化学结构

通过改进的Hummers 法成功制备单层的氧化石墨烯片(图3)。根据AFM 图可得所制备的GO 片层尺寸范围在0.5～1.5 μm，多以单片层形式存在。其在云母片表面的单片GO 厚度约为1 nm，略高于片层石墨烯[18]。此外其厚度呈现波纹状的起伏，这是由于沉积在基底表面的GO 片层表面的含氧官能团存在所产生的一定粗糙。石墨被氧化剥离成单层GO 后，其结构中引入了大量的含氧官能团，导致内部的原子排列方式发生变化。从拉曼光谱可以发现氧化石墨烯具有石墨烯特征D 峰(～1360 cm-1)和G 峰(～1580 cm-1)，但相比石墨烯粉，GO 的峰型宽钝，峰位置发生红移动[19]。其中石墨粉的ID/IG=0.12(326/2723)，而GO 的ID/IG=0.87(4682/5356)。显然，石墨被氧化后造成结构无序度增加，含氧官能团与表面碳原子链接，形成无序的sp3 杂化键。此外D 峰与G峰的非对称宽化和红移也进一步证明石墨无序结构的增加。实验利用XPS 对氧化石墨烯的元素种类及含量进行了分析。由图3(d)的C 1s 分峰谱图可知GO 峰C 1s 具有五个峰～284.5、284.8、286.4、287.4 和288.7 eV, 分别对应C—C sp2，C—C sp3，C—O，C==O 和O—C==O[20-21]。

2.2 GO/TiO2复合膜的性能

2.2.1 纳米TiO2尺寸对复合膜性能的影响 预制液中GO∶TiO2质量比例为1∶1，其中GO 水溶液的用量为5 ml，考察不同纳米TiO2尺寸(10～25，40，60 和100 nm)对纯水渗透通量、盐和染料的截留影响，如图4 所示。随着纳米TiO2尺寸的增加，纯水通量在60 nm尺寸条件下达到最大值10.69 L/(m2·h·bar)，在100 nm 尺寸条件下为最小值6.29 L/(m2·h·bar)。盐和染料的截留均随颗粒尺寸增加呈现先增加后减小的趋势，并在60 nm 条件下达到最大，分别为12.67%，15.56%和99.99%。当纳米尺寸过小时容易产生团聚形成大颗粒，从而抑制纯水通量；此外由于大尺度的团聚容易造成膜结构缺陷，进而也影响截留性能。这说明纳米尺寸过小或过大均不利于GO/TiO2复合膜的性能，所以兼顾截留率和渗透通量，TiO2纳米尺寸为60 nm时较合适。

图3 氧化石墨烯的形貌及化学结构Fig.3 Morphology and chemical structure of GO

图4 不同纳米TiO2尺寸对渗透通量和截留的影响(GO∶TiO2=1∶1；NaCl：1000 mg/L，Na2SO4：1000 mg/L，铬黑T：50 mg/L)Fig.4 Effect of TiO2 sizes on permeance and rejection(GO∶TiO2=1∶1；NaCl:1000 mg/L,Na2SO4:1000 mg/L,Eriochrome black T:50 mg/L)

2.2.2 GO 与纳米颗粒的不同质量比例对复合膜性能的影响 预制液中选择纳米TiO2尺寸为60 nm，考察不同GO 与纳米颗粒的质量比例(1∶0、1∶0.5、1∶1、1∶3 和1∶5)对纯水渗透通量、盐和染料的截留影响，其中GO 水溶液的用量为5 ml，如图5 所示。随着纳米TiO2含量的增加，纯水通量呈现先缓慢增加后迅速提升的趋势，在1∶5 条件下达到最大值25.14 L/(m2·h·bar)。根据trade off 效应，NaCl 和Na2SO4在TiO2增加下先迅速下降，后缓慢降低。染料铬黑T的截留则随颗粒增加先保持不变，在1∶3 开始迅速下降。这是由于纳米颗粒的增加，增加GO 片层的间距，从而增加了纯水通量。TiO2添加量较小时，对纯水的渗透量和染料截留影响较小，但大幅降低了盐截留。这说明在低添加量条件下，GO 片层间距有所增加，加快小尺寸的盐离子的通过。但由于TiO2绝对量较低，所以纯水的有效通道增加量较小，导致纯水通量增加缓慢。但随着TiO2增加，渗透通量明显增加，但截留大幅降低。所以兼顾截留率和渗透通量，GO与比例为1∶1时较合适。

图5 GO与纳米TiO2比例对渗透通量和截留的影响(TiO2 60 nm，NaCl 1000 mg/L，Na2SO4 1000 mg/L，铬黑T 50 mg/L)Fig.5 Effect of TiO2 content on permeance and rejection(TiO2 60 nm，NaCl 1000 mg/L,Na2SO4 1000 mg/L,Eriochrome black T 50 mg/L)

2.2.3 GO/TiO2复合膜的表征及分离性能 通过上述条件实验，选择最佳纳米TiO2的尺寸为60 nm，GO与TiO2质量比为1∶1，成功制备的GO/TiO2复合膜具有较高的纯水渗透通量的复合膜，且该膜对染料和盐的截留具有明显的梯度，可应用于染料脱盐，制备高纯度高品质的墨水。如图6电镜图所示，PSf超滤膜表面致密光滑，GO 膜表面呈现特有的褶皱状或波浪状波纹[22-23]，GO/TiO2复合膜则由于TiO2的添加，使其褶皱状更为突出，这是由于团聚状的TiO2被插层进入GO片层中。从电镜的断面图也可以发现，GO 纳米片层厚度为约132 nm。而随着TiO2的加入，其复合膜片层厚度增加至357 nm，且GO 片层中的褶皱由于有了纳米颗粒的坚实的支撑，在增加片层间距的同时也提升GO 片层的稳定性。Wei 等[24]提出GO 片层的褶皱在长时间的操作压力下会消失从而降低水的渗透性能。因此纳米TiO2颗粒作为刚性结构可以降低GO 片层被压实的可能性。

GO/TiO2复合膜表面电荷如图7(a)所示，在pH为2～10，膜表面呈负电荷，且其电负性要远低于GO膜但高于PSf 超滤膜。这是由于GO 膜表面具有的部分含电氧官能团如—OH，—OOH 被TiO2覆盖，所以呈现复合膜的电负性要低于GO 膜。从膜表面的水接触角数据发现[图7（b）]，PSf 超滤膜的接触角为64.3°，而GO 膜因亲水性官能团的存在[25]，接触角为57.6°。而GO/TiO2复合膜因亲水性的TiO2的加入进一步降低膜表面的亲水性，其接触角为43.3°。从图7(c)的XRD图可以发现GO/TiO2复合膜仍保持GO层状结构，说明纳米颗粒插入GO 片层之间，但TiO2晶面信息则被PSf所掩盖。

图6 GO/TiO2复合膜的电镜图Fig.6 SEM images of GO/TiO2 composite film

图7 GO/TiO2复合膜表征Fig.7 Characterization of GO/TiO2 composite membrane

图8 不同染料的通量和截留(染料浓度50 mg/L)Fig.8 Permeance and rejection of different dyes(dye concentration 50 mg/L)

图8为GO/TiO2复合膜对不同染料的分离性能，由于GO/TiO2复合膜呈电负性，因此对阴离子染料具有较高的截留效应。由图可见，复合膜对刚果红、铬黑T 和考马斯亮蓝R 的截留均高于99%，但由于尺寸效应和染料的富集效应[7,26]，不同染料的水渗透能力有所区别，其中刚果红最高，考马斯亮蓝R最低。图9 是最优条件下的GO/TiO2复合纳滤膜截留分子量图，计算可得其截留分子量为970，远大于染料分子尺寸。这说明复合膜截留染料过程中受到静电排斥作用，而中性的PEG 则较为容易地穿透复合纳米片层。纳滤膜分离过程中往往受到孔径筛分、唐南平衡、电荷排斥等影响[27]。如图10 所示，利用纳米颗粒TiO2与GO 自组装所形成的片层结构(图6)，提高片层间距的同时，也为GO 片层水通道提供强有力的支持。此前也有文献报道通过掺杂碳纳米管可提升2～3 倍的水通量[28]。此外TiO2也增加膜表面的亲水性，增加水分子的亲和性。因此小分子如H2O、NaCl 和Na2SO4形成超高的渗滤速率(10.69 L/(m2·h·bar))，盐的透过率高达95%以上。与此同时，膜表面荷负电性，对多种不同分子量的阴离子染料均呈现良好的截留效果，其截留率均高达99%。图11 是长时间GO/TiO2复合膜的分离性能。从图中可知随着时间的推移，渗透性略下降，这可能是随着时间的推移，料液中的染料浓度增加，进而引起染料的聚集和浓度极化[7]。此外Na2SO4的截留率一直保持相对较低的数值(12.1%～13.2%)，与此同时铬黑T(ET)的截留率则较高且恒定(99.9%～99.7%)。说明纳米颗粒存在可以避免GO 膜的内部孔道的紧实。在GO/TiO2复合膜所具有的染料高截留率，盐离子高透过率这以特性，可应用于数码印花高纯墨水的制备。

图9 GO/TiO2复合纳滤膜的截留分子量测定Fig.9 MWCO measurement of GO/TiO2composite membrane

图10 GO/TiO2复合纳滤膜染料脱盐的示意图Fig.10 Schematic diagram of dyes desalination for GO/TiO2 composite membrane

图11 长时间下GO/TiO2复合纳滤膜的分离性能Fig.11 Long-term separation performance of GO/TiO2composite membrane

为了考察不同盐浓度对GO/TiO2复合膜分离性能的影响，分别测试了染料和不同盐浓度(5～40 g/L)的混合溶液的复合膜的分离性能。从图12 可以发现三种染料的截留率均随着盐的添加而下降，特别是NaCl 含量从5 g/L 增加至40 g/L，对刚果红的截留率影响最大，由99.3%降低至96.0%。染料截留率的下降一方面是由于盐析作用产生的膜层通道内反离子间的斥力以及通道壁上水化层厚度的减小的缔结作用[29-30]；另一方面是混合溶液中盐浓度增加能，有效地屏蔽静电双层相互作用[17,31]，降低纳滤膜的介电效应，减少复合膜对染料的排斥。此外由于考马斯亮蓝R 分子量(Mw=826)要远大于铬黑T 和刚果红，根据纳滤膜孔径筛分的原理，盐含量增加对其截留率影响较小。图12也显示GO/TiO2复合膜渗透通量均随着盐浓度增加而降低，这是膜表面浓度增加引起的浓差极化，从而导致通量下降[32]。

2.3 GO/TiO2复合膜连续恒容渗滤脱盐

GO/TiO2复合膜具有优异的染料和盐的分离性能，可用于高纯墨水的制备。实验利用自制的连续恒容渗滤装置[图2(b)]，设计连续恒容渗滤和后浓缩两步将含有高浓度盐的染料进行纯化处理。连续恒容渗滤阶段是向体系中连续不断地加入水，并使加入水量等于透过液以保持料液恒容，而后浓缩阶段则将恒容体积的料液浓缩，从而完成脱盐浓缩的整个过程[33-34]。如图13所示，在连续恒容渗滤中，设定纯水添加量为料液的10倍；后浓缩过程则将原有75 ml 体积浓缩至15 ml，浓缩至原来的1/5。从图中可以发现铬黑T 在渗滤阶段浓度保持稳定，并通过后浓缩阶段得以富集，其中染料的浓度由最初2.0 g/L 浓缩至9.74 g/L，损失的染料一方面是由于膜表面的吸附造成，另一方面在渗滤过程被洗脱。而料液中的NaCl 和Na2SO4浓度则通过恒容渗滤而被不断洗脱，至浓缩结束后，浓缩液中的Cl-含量为5.3 mg/L，含量为11 mg/L。这说明染料脱盐纯化效果好，满足数码活性印花对墨水高纯度以及低盐度的要求。

3 结 论

图12 盐浓度对渗透通量和截留的影响(染料浓度50 mg/L)Fig.12 Effect of salts concentration on permeance and rejection(dye concentration 50 mg/L)

图13 染料脱盐过程中铬黑T和盐的浓度变化Fig.13 Changes in concentration of Eriochrome black T and salts during dye desalination

本文以自制单片层的GO 为基膜，通过纳米TiO2颗粒尺寸和共混比例的筛选，利用过滤-自组装的简易快捷的方法，制备新型的GO/TiO2复合纳滤膜。该膜表面接触角为43.3°，pH=7 时的zeta 电位为-36.4 mV。纯水通量为10.69 L/(m2·h·bar)，NaCl和Na2SO4的截留分别为12.6%和15.7%，对铬黑T、刚果红和考马斯亮蓝R 的截留均高于99%。探究了盐浓度含量对渗透通量和染料截留影响，发现随着盐浓度含量的升高，渗透通量明显下降，染料截留率呈缓慢下降，盐截留率基本保持不变。利用染料和盐的截留率的分化性，通过自制的连续恒容渗滤装置对粗品墨水进行染料脱盐浓缩的实验，所获墨水的浓度由最初的2.0 g/L 浓缩至9.74 g/L，NaCl和Na2SO4浓度则由起始10 g/L 分别下降至5.3 mg/L和11 mg/L，满足数码活性印花对墨水高纯度以及低盐度的要求。