稀土元素(Ce/Pr/Nd)掺杂Mn4Si7的第一性原理计算

冯 磊， 张晋敏， 谢 杰， 潘王衡， 王 立， 贺 腾， 陈 茜，肖清泉，谢 泉

(贵州大学大数据与信息工程学院 新型光电子材料与技术研究所， 贵阳550025)

1 引 言

高锰硅(Higher manganese silicide, HMS)是四个锰硅化合物相(Mn4Si7、Mn11Si19、Mn15Si26、和Mn27Si47)的统称[1]，它是一类抗氧化性好、化学性质稳定、成本低、无毒无污染的环境友好型半导体材料，具有优异的光电性能[2].张民等人[3]在研究了其中的Mn4Si7的能带结构后发现，Mn4Si7具有0.83 eV的禁带，在光电领域有着重要的应用前景，可用作光纤通信，红外探测器等.刘怿辉等人[4]计算了硅基外延Mn4Si7薄膜的介电函数，吸收谱，复折射率和光电导率，为该材料在光电性能方面的研究提供了参考.稀土元素是一类重要的改性添加剂，具有特殊的4f亚层，可吸收或发射从紫外光到红外光区的各种波长的辐射.目前在关于稀土掺杂改变材料光学性质方面有许多报道.如雷博程等人[5]计算分析了稀土元素(Ce/Nd/Sm/Gd)掺杂SnO2的电子结构和光学性质，张忠政等人[6]计算了稀土La掺杂CrSi2的几何结构，电子结构和光学性质，结果都表明掺杂后光学吸收边向低能方向移动，吸收峰减小.张春红等人[7]计算了稀土(Ce/Gd)掺杂CdS的介电常数，掺杂后静态介电常数明显增大.稀土掺杂可改善材料的光电性质已是一种共识.

目前，对Mn4Si7进行稀土掺杂的理论研究未见报道.本文用稀土元素Ce、Pr或Nd取代Mn4Si7晶胞中的一个Mn原子，基于第一性原理计算了掺杂前后体系的晶体结构、电子结构、光学性质，从理论上分析了Ce、Pr或Nd掺杂对Mn4Si7的影响.

2 理论模型及计算方法

图1 结构模型(a)Mn4Si7; (b)Mn15XSi28Fig.1 Structure models: (a) Mn4Si7; (b) Mn15XSi28

计算采用Materials 8.0软件的CASTEP模块[9]，运用基于密度泛函理论的第一性原理赝势法，选择超软赝势(Ultrasoft)[10]处理离子实与电子之间的相互作用.用BFGS(Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)[11, 12]算法对晶胞的几何结构进行优化，布里渊区的积分选择12×12×4个特殊k’点[13]，设定平面波的截断能Ecut=400 eV，电子迭代收敛的总能允差标准设为5.0×10-7eV/atom.用于构建赝势的价电子分别为Mn-3d54s2、Si-3s23p2、Ce-4f15d16s2、Pr-4f36s2、Nd-4f46s2.

3 结果与讨论

3.1 几何结构

表1是对Mn4Si7的晶胞结构进行几何优化后的晶格常数和晶胞体积.根据表中数据，优化后的结果与其他学者研究的仿真值和实验值相比，平衡晶格常数误差小于1%，体积误差小于2%，说明计算方法可靠.

表1 纯Mn4Si7的晶格常数与晶胞体积

表2为优化后纯Mn4Si7与Mn15XSi28掺杂体系的晶格常数和晶胞体积.根据表中数据，掺杂后的体积比未掺杂晶格稍有增大.这是因为Ce，Pr和Nd的半径大于Mn原子半径，在进行替位式掺杂后，破坏了晶格周期性，造成晶格局部畸变，使得体积增大.

表2 几何优化后掺杂与未掺杂的Mn4Si7的晶胞参数和晶胞体积

Table 2 Cell parameters and cell volumes of doped and undoped Mn4Si7after optimization

Modela=b/nmc/nmV0/nm3Mn4Si70.55031.73480.5253Mn15CeSi280.55571.79490.5544Mn15PrSi280.56061.75260.5506Mn15NdSi280.56091.75330.5497

3.2 电子结构

图2(a)为Mn4Si7的能带结构图.为了方便计算，CASTEP模块将输出的费米能级定义为能量零点，贴近价带顶(EV)，上面为导带(EC).由图得Mn4Si7的价带顶和导带底均位于G点，禁带宽度为0.83 eV，是直接带隙半导体，与Allam等人[16]得出的结论一致.图2(b～d)是Mn15XSi28掺杂体系的能带图.由图可得随掺杂元素原子序数的增加，体系的费米能级向高能区移动，其禁带宽度分别为：Mn15CeSi28-0.30 eV、Mn15PrSi28-0.32 eV，Mn15NdSi28-0.25 eV.与纯Mn4Si7相比，Mn15CeSi28的费米能级向下进入价带，掺杂体系为p型掺杂.Mn15NdSi28的费米能级向导带移动，为n型掺杂.掺杂体系都在禁带内出现了杂质能级，在费米能级附近的电子态不为零.这类材料可以用来制作红外探测器件，红外探测器探测的光子能量范围为0.08～1.24 eV[17].

图2 掺杂前后Mn4Si7的能带结构图(a)Mn4Si7; (b)Mn15CeSi28; (c)Mn15PrSi2; (d)Mn15NdSi28Fig.2 Band structures of Mn4Si7 before and after doping: (a) Mn4Si7; (b)Mn15CeSi28; (c)Mn15PrSi28; (d)Mn15NdSi28

图3 掺杂前后Mn4Si7的态密度(a)Mn4Si7; (b)Mn15CeSi28; (c)Mn15PrSi28; (d)Mn15NdSi28Fig.3 The state densities of Mn4Si7 before and after doping: (a)Mn4Si7; (b)Mn15CeSi28; (c)Mn15PrSi2(d)Mn15NdSi28

图3是本征Mn4Si7及各掺杂体系下的总态密度图(TDOS)和分态密度图(PDOS).由图3(a)得Mn4Si7的价带主要由Mn的3d态和4p态电子，Si的3s态和3p态电子构成，导带主要由Mn的3d态电子，Si的3p态和3s态电子构成，与Allam[18]得出的结论一致.由图3(b～d)可知掺杂后的价带主要由Mn的3d态，Si的3s态和3p态电子构成，导带主要由Mn的3d态电子，Si的3p态电子及Ce、Pr和Nd的4f态电子构成.掺杂后，Mn的3d态和Si的3p态电子的态密度在费米能级附近向低能方向移动.在0～2.5 eV的区域，由于稀土元素4f态电子被外层5s和5p态电子屏蔽，不参与成键.随着原子序数的增加，稀土元素Ce、Pr和Nd最外层的电子态恒为6s2，4f态电子数依次增加，表现为图3(b～d)中费米能级附近稀土元素4f态电子的态密度峰值增大.

3.3 光学性质计算结果与讨论

在结构体系中，常用复介电函数ε(ω)=ε1(ω)+ε2(ω)或N(ω)=n(ω)+ik(ω)来描述光波在固体中的线性响应情况，其中ω为角频率，n为光在介质中的折射率，k为消光系数.根据直接跃迁概率的定义和Kramers-Kronig色散关系,可以推导出晶体的宏观光学常数，如复介电函数，吸收系数和光电导率等.具体推倒过程不再赘述[19, 20].

3.3.1复介电函数

本征Mn4Si7和Mn15XSi28掺杂体系的介电函数实部ε1随入射光子能量的变化如图4(a)所示.由图可得，在能量零点，Mn4Si7的静态介电常数为10.94，随着光子能量的增加，在1.54 eV生成了一个较大的峰值25.52.掺杂Ce、Pr或Nd后，掺杂体系静态介电常数分别为18.91、16.87和18.70.掺杂体系的介电常数值在0～0.85 eV的范围内都比纯Mn4Si7的大，说明在此范围内极化程度增加，导致光生电场强度增大，光激发载流子在晶体内的迁移率变快，对电荷的束缚能力增强.

介电函数虚部ε2随能量的变化如图4(b)所示.纯Mn4Si7的虚部在1.89 eV出现值为29.64的波峰.结合图3(a)，该介电峰主要来源于Mn的3d态和Si的3p态电子的跃迁.与本征态相比，掺杂后材料主要的峰值强度都有不同程度的降低，并向低能方向发生了红移.掺杂后的材料都在0.80 eV～1.00 eV附近出现了新的介电峰，这主要是由于稀土元素Ce、Pr和Nd的4f能级与Mn的3d和Si的3p轨道之间的电子跃迁导致.在光子能量小于1.60 eV的红外光区，掺杂后的介电函数虚部ε2远大于纯Mn4Si7，这说明掺杂提高了Mn4Si7在低能区的光跃迁强度.

3.3.2吸收系数

吸收系数与介电函数虚部的关系为：

(1)

图4 掺杂前后Mn4Si7的介电函数与能量的关系Fig.4 The relationships between the dielectric function and energy of Mn4Si7 before and after doping

式中c为真空中的光速.图5为Ce、Pr或Nd掺杂前后Mn4Si7的吸收系数与光子能量的关系，由图可得Mn4Si7的光吸收边为0.19 eV，在5.70 eV处吸收主峰为1.23×105cm-1.由于掺杂后Mn4Si7中的电子从价带到导带激发所需的能量降低，Mn15XSi28体系的吸收边向低能区扩展到0 eV，并且材料在低能区的光吸收系数明显增大，吸收主峰都有不同程度的下降，向低能方向移动.Ce、Pr或Nd掺杂后，吸收主峰分别为1.02×105cm-1、0.94×105cm-1和0.97×105cm-1.价带激发电子向导带跃迁的过程中产生吸收峰，吸收峰的降低说明稀土元素的掺杂使电子跃迁的能量降低.

图5 掺杂前后Mn4Si7的吸收系数与能量的关系Fig.5 The relations between absorption coefficient and energy of Mn4Si7 before and after doping

3.3.3光电导率

光电导率表示半导体材料的电导率随光照强度的变化，其与介电函数的虚部ε2相对应.Mn4Si7掺杂前后的光电导率随能量的变化关系如图6所示.在低能区，纯Mn4Si7和掺杂体系的光电导率都随入射光子能量的增大而增大.其中纯Mn4Si7的光电导率在1.68 eV处有峰值2.56 fs-1.掺入稀土元素Ce、Pr或Nd后，体系的电导率随着掺入原子序数的增加，峰值发生左移的程度增大，峰值高度减小.Mn15CeSi28在1.53 eV处有峰值2.31 fs-1，Mn15PrSi28在1.50 eV处有峰值2.11 fs-1，Mn15NdSi28在1.42 eV处有峰值1.89 fs-1.掺杂体系在低能区的光电导率比纯Mn4Si7的大，这是由于受稀土元素4f轨道电子的影响，费米能级附近电子态密度增大，导致低能区的光电导率增大.

图6 掺杂前后Mn4Si7的光电导率与能量的关系Fig.6 The relationships between photoconductivity and energy of Mn4Si7 before and after doping

4 结 论

利用基于密度泛函理论的第一性原理，以Mn4Si7为基体，选取稀土元素Ce、Pr或Nd分别取代Mn4Si7晶胞中的一个Mn原子，计算了材料的晶体结构、电子结构和光学性质，得出如下结论:

在晶体结构和电子结构方面，Mn4Si7掺杂稀土元素Ce、Pr或Nd后，晶格常数和晶胞体积都有不同程度的增大.随掺杂元素原子序数的增加，掺杂后体系的费米能级向高能区移动.与纯Mn4Si7相比，掺杂体系禁带宽度明显变小，禁带中由于稀土元素4f层电子的影响，出现杂质能级.对应于掺杂后体系在费米能级附近的态密度不为零.

在光学性质方面，Mn4Si7中掺入Ce、Pr或Nd后，由于禁带宽度的减小和费米能级附近杂质能级的引入，电子很容易从价带跃迁到导带，在低能区的光电性质有不同程度的改变.通过对介电函数的分析，得出掺杂增加了Mn4Si7在0～0.9 eV范围内的极化程度，光激发载流子在晶体内的迁移率变快.在能量小于1.60 eV的区域，掺杂后体系的光跃迁强度远远大于纯Mn4Si7.通过对材料光吸收谱的分析，得出掺杂使得Mn4Si7的吸收边向低能区扩展了0.19 eV，吸收峰向低能方向发生了红移，有不同程度的降低，并且增强了晶体在低能区的光吸收系数.通过对光电导率的分析，得出掺杂后体系的光电导率在能量小于1.22 eV的区域明显强于Mn4Si7.综上所述，掺杂Ce、Pr或Nd后，Mn4Si7光电性质的改变集中在低能区，改善了Mn4Si7在红外光区的光电性能.