Na原子链表面等离激元特性的含时密度泛函研究

刘丹丹， 杨帅权， 张 红

(1.中原工学院 理学院, 郑州 450007; 2.四川大学 物理学院, 成都 610065)

1 引 言

纳米等离子体光子学和电子学[1]已经迅速发展成一门新兴学科，是一种能够突破光的衍射极限而实现在纳米尺度上对光的操纵的新型量子态.等离激元的可调性和场增强性有很广泛的应用，比如纳米传感器/探测器[2,3]、表面增强谱[4,5]、催化反应[6]和癌症治疗[7]等.纳米结构的表面等离激元的性质明显受它们的形状、尺寸和介质环境的影响.近年来，纳米材料制备技术的进步促使我们制备出各种不同尺寸、形状和成分的金属纳米结构.大量的工作已经表明局域表面等离激元(LSPR)存在一些有限纳米结构(包括纳米笼、纳米星、纳米新月体、纳米棒和纳米环等)[8-12].这些纳米体系的吸收峰常常会有一个很强的低能峰，源自于局域在体系表面的电子形成的集体激发与光发生共振.局域表面等离激元不但存在体材料、纳米结构、小团簇等三维体系中，还存在其它各种低维体系中.如已经证实C60[13]、石墨烯[14, 15]和碳纳米管[16]也存在等离激元.C系列的等离激发主要来自两类电子激发：一种是π电子激发(低能，大约5 eV)，另一种是π+σ电子激发(高能，大于20 eV).二维金属体系表面[17]、一维量子线的自由电子气[18]和金属原子链[19]的等离激元也被研究过.其中金属原子链作为一维模型体系，与三维体系相比存在完全不同的特性包括：单价电子金属原子链低温下会产生Peierls 结构相变，同时还伴随金属性-绝缘性相变；电荷会与自旋密度波分离；会有量子化电子传输性等.因此这就使金属原子链的等离激元研究不但有基础研究的价值，还有应用为传导线的潜在价值.

目前有三种实验方法可以制备原子链，一种是用STM[20]探针操作表面吸附的原子使其形成原子链，一种是在台阶处自然形成得到的原子链[21]以及用机械的方法(mechanic atomic break junction)制备出的悬挂链(suspended chains)[22].其中用STM探针操作表面吸附原子的方法是最精确的，可以精确控制原子个数、原子间距、排列顺序等，是有限体系.靠台阶处自然形成的链一般是很长的原子链，通常近似为周期性结构.机械方法得到的原子链一般很难控制其形状及原子间距等.在实验上，人们对这些金属原子链的结构、电子结构[23,24]已经有了大量的研究.Nilius等人[25]最先研究了单个Au价电子轨道随着链长的增加会演变成一维布洛赫电子波.Crain[26]等人通过分辨空间隧道谱观察到在有限长的沿着Au链方向上存在驻波，并且在链的端点会形成端点态.Segovia等人用ARPES方法发现Au链中的电子与自旋集体模式分离[21]，Nagao[19]测量了Au原子链周期排列在Si表面上的纵向和横向EELS谱，并在纵向的方向发现一维等离激元的存在.Wei[27]等人报道了有限一维Au链被倏逝波沿着链极化的等离激元性质.实验结果表明有限一维链的集体共振波与单个的纳米结构相比，发生明显的红移.最近，Harris用T-matrix 方法研究了耦合的Au纳米球链的等离激元[28]，对比分析了间距变化、链长不变和间距不变、链长变化时，纵模和横模等离激元的峰位等性质.

本文主要研究了线性Na原子链的等离激发，一维原子链已经被高世武等人研究过[29，30].但他们研究的原子链较短，本文将对更长的线性原子链链进行计算，观测Na链更长时是否会有新的性质，以及与短链相比特性是否会发生新的变化.一维原子链是研究少数原子集体激发理想的物理模型，相对于团簇，一维原子链体系中的电子-空穴对激发几率很小，以至于可以忽略不计.我们理论上可以调控原子个数和原子掺杂程度，精确实现原子尺度的结构、电子结构、电子激发态与动力学的调控，可以为实验STM构造一维原子链提供理想的数据.同时从概念上理解低维体系的等离激发，也为复杂体系等离激发的理解奠定了基础.

2 计算方法

本文所有的计算都是用实空间TDDFT方法的OCTOPUS程序包[31，32]来完成的.简单介绍本次工作所用计算方法，本文主要应用时间演化波函数的方法计算有限体系的电子激发态性质，对于波函数可以通过加微扰的δ场.对波函数加入不同的含时外场，然后从基态经过时间演化方法可以得到线性响应范围的物理量.体系的基态在δ外场的作用下，所有格点的波函数有个瞬时的相位移[33]

ψi(r,t)=eikzψi(r,0)

(1)

上式中的K为外场动量，极化方向在Z方向.然后从基态波函数(t=0时)波函数进行时间演化，可以得到含时偶极矩d(t).

(2)

可用偶极强度函数S(ω)来表示光谱

(3)

其中me，h和α(ω)分别为普朗克常量，电子质量和动态极化率[34].动态极化率是通过对偶极矩进行傅里叶变换求得：

(4)

δn(r,ω)是n(r,t)-n(r,t=0)的傅里叶变换，利用此定义，Thmoas-Reiche-Kuhnf-sum关于电子数的求和规则满足：

(5)

其中，N为价电子数.可以用求和规则来检查计算的质量.

实空间模拟具体的参数如下：对于基态和激发态，使用模守恒赝势描述原子，用局域密度泛函(GGA)对交换关联函数进行近似，实空间模拟盒子是在每个原子上构建一个半径为6.0 Å的球形，模拟盒子内格点均匀分布，格点间距均为△x=0.35 Å，电子波函数演化的时间步长为0.003 fs，总时间为18 fs.

3 计算结果与讨论

3.1 吸收谱

图 1给出了线性Na原子链随着长度变化(10到20个原子)的偶极激发谱的演变过程，所有链中Na原子与Na原子之间的距离均为2.89 Å [NiAl(001)面上的Na链稳定的结构参数].可以看出，有三个共振峰，这三个峰分别位于1.5 eV、4.3 eV和5.1 eV附近.图2中的线性Na链是由15个原子组成，对比图1和图2，我们发现，图2中X方向的吸收谱对应于图1中的第一个峰，而Y和Z方向的吸收谱是极其相似的，并且两个方向的激发合成了图1中的另两个峰.

图1 随着Na原子个数变化的线性Na原子链的偶极吸收谱.δ场外场的极化方向为平行(a, longitudinal)和垂直(b, transverse)原子链，且动量的增量为δk = 0.05/Å.一系列光谱所对应的原子链长度如图所示.Fig.1 Dipole responses (optical absorption) of linear Na chains to an impulse excitation with momentum increment δk= 0.05/Å polarized in (a) the longitudinal direction and (b) the transverse direction.The series of spectra correspond as shown.

图2 Na15原子链在X、Y、Z轴三个方向的偶极吸收谱.Fig.2 Dipole responses (optical absorption) of linear Na15 chains to an impulse excitation with X, Y, Z axis.

我们定义X方向激发为纵向激发，Y和Z方向的激发为横向激发，随着原子个数的逐渐增加，纵向激发和横向激发的共振峰出现了很大的不同，从图1中可以看出，随着原子个数的增加，纵向激发的主峰不断红移，能量从10个原子的1.87 eV逐渐减少到20个原子的1.32 eV，能量红移是由于随着原子个数的增加，电子轨道不断叠加，形成的链的能级间距减小导致的.能量红移的同时，纵向激发峰强度逐渐增大，强度的增加可以理解为随着链长的增加电子聚集，参加共振的电子数越来越多.能量的红移及强度的增加与用T-matrix方法[28]给出的结论是一致的，也与准一维电子气模型给出的结果相符合.高世武等人在准一维电子气模型中通过对比无相互作用电子气和相互作用电子气的激发谱，得出了集体激发在大于3个电子的电子气中就已经存在的结论[35].在图1中无法清晰地看出单电子到集体激发的变化，但是单电子激发强度是小于1的，因此在孤立系统中，强度大于1的激发就能被认为是集体激发，此外，与准一维电子气模型有所差别的是：在纵向激发的高能区还发现了一些小激发峰，链长越长，这些小激发峰就越明显，在20个Na原子的链中，这两个峰位于1.88 eV和2.3 eV，这些峰是高阶的激发模式.

而横向激发随着链长增加主要有两个分支：一支位于4.23 eV左右，是低能区，另一支位于5.11 eV附近，是高能区，这里表示为TE模式和TC模式.图3给出了这些峰的能量和偶极强度与链长的关系，电子激发由TC模式主导，能量逐渐红移，强度增加；随着链长增加，TE模式能量蓝移，且能量和强度逐渐趋于稳定，最终，TE模式和TC模式仅存在一个有限的能量差.这两个模式的能量和偶极强度随着链长的改变出现了不同的演变，这表明两个模式的起源是不同的，而较大的偶极强度则说明这两个模式是集体激发.

图3 三个主峰的(a)能量和(b)偶极强度随着链原子个数N的变化，这三个主峰分别记作：L，TE和TC，以方便在文中的讨论.Fig.3 (a) Excitation energies and (b) dipole strengths each as a function of the number of atoms N, for the three resonance modes.They are marked with L, TE and TC as discussed in the text.

实验中还没有关于有限原子链的横向激发的直接测量，在对一维线性纳米颗粒测算时，横向激发只发现了一个峰，随着长度的增加，峰的能量也发生蓝移且强度增加，这与TE模式相似，但具体有几个峰则是未知，因为所用的链太短或者太长，在这两种情况下，即使有别的模式，也会被主模式给淹没.

图4 随着原子个数的递增，纵向激发光学吸收谱特性.Fig.4 The longitudinal absorption spectrum as a function of the number of atoms N

为了进一步理解等离激元共振机理，我们画出了纵向激发的主峰能量随原子个数的变化，我们发现，无论原子个数是奇数还是偶数，吸收谱的能量都随着原子个数的增加而红移，这与前面的结论是一致的，表面原子个数的就性等离激元共振没有任何影响.横向激发也同样没有收到影响.

3.2 诱导密度

3.2.1纵向激发

通过对含时诱导电荷在某个共振频率进行傅里叶变换，就可以得到此频率集体激发的空间分布，即电荷诱导密度.图5(a)给出了纵向模式的电荷诱导密度，可以看出，等离激元在链的两端呈现出反对称，一端为极大值，另一端为极小值，链中间的电荷分布表现出震荡行为.另外，电荷密度在原子附近震荡，这是受到了原子势局域调制的影响，链自身的空间受限与局域原子束缚的互相竞争，决定了原子链 中集体激发的空间分布.

3.2.2横向激发

图5(b)(c)给出了横向激发两个模式在原子平面内的电荷密度分布随Na原子链长的变化，这两个模式都属于偶极共振类型，但是电荷密度空间分布完全不同：TE模式电荷局限在链的两端，TC模式电荷密度则分布在链的中间,因此根据电荷的空间分布，把这两个横向模式分别称为端点模(transverse end ,TE)和中间模(transverse central , TC).电荷密度的空间分布随链长的变化与图3中给出的激发峰强度是自洽的，短链时，中间模强度较小，在长链极限，端点模趋于饱和，且端点模的强度会随着原子种类的改变而改变.图5中端点模的共振能量为4.2 eV，中心模的共振能量为5.1 eV，中心模的共振能量大于端点模的共振能量，因此由共振能量的高低又把端点模式和中心模式称为低能模式和高能模式.

横向激发两个模式能量的断裂可能有两个原因：①沿链方向的每个电子受到的势不一样，中间的势比两端的势低，因此电荷积累比链两端少；②端点存在悬挂键，电子和电子的相互作用在中间和端点处不相同.这两个方面都受到原子间距d的影响.

图5 Na16的电荷诱导密度分布，(a)为纵模，(b)和(c)为横模，其共振能量分别为1.49 eV、4.2 eV和5.1 eV.Fig.5 Fourier transform of the induced densities of Na16 ,(a) longitudinal (L) mode and (b)(c) transverse (T)mode, from (a) to (c), at the resonance frequencies of 1.49 eV，4.2 eV and 5.1 eV.

3.3 原子间距d对集体激发的影响

除了研究原子个数对等离激元共振的影响之外，我们还研究了不同原子间距d对共振能量的影响，我选取了由15个Na原子组成的线性链，取原子间距分别为d=2.89 Å、3.72 Å和4.65 Å，同样计算X、Y、Z三个方向的共振，其纵向激发光学吸收谱如图6所示.

图6 Na15随着原子间距d的改变的吸收谱，从下到上的吸收谱对应着原子间距d，从下向上，间距d=4.65 Å, 3.72 Å和2.89 Å.Fig.6 Dipole responses (optical absorption) of Na15 as a function of the interatomic distance d.The seriesof spectra corresponds, counting up from the bottom, to d from 4.65 Å, 3.72 Å and 2.89 Å.

由图6可以清晰看出，随着原子间距d的增大，共振能量红移，从d=2.89 Å的1.54 eV降到d=4.65 Å的0.94 eV.原因是随着d的增大，每个原子间的电磁相互作用减弱，增大了能隙，参与集体共振的电子数目减少.这可以从偶极强度随着d的增大而减小来证实.而且在所有的情况下，端点模和中心模都存在，并且这两个模式的能量都随着d的增大而红移，两个模式的偶极强度几乎不受间距改变的影响.

4 结 论

本文以含时密度泛函理论为基础，系统计算研究了不同长度和不同原子间距d的线性Na原子链表面等离激元的特性，得到了以下结论：(1)线性Na原子链等离激发存在一个纵向两个横向的集体激发模式;(2)纵向激发除了主要的低能量共振外，还存在一些可以识别的高能共振;(3)两个横模的电荷密度分布空间分布集中在链的两端和中部，被称为端点模和中心模;(4)纵向激发与横向激发 的共振能量都会随原子间距d的增大而红移，但横模的强度几乎不依赖于原子间距.Na原子链表面等离激元共振能量可以随着链长改变的特性，与高维经典体系集体激发极其相似.