锯齿型硅纳米管不同手性下的电学与光学性质

周卢玉， 刘玉荣， 罗祥燕， 谢 泉

(贵州大学 大数据与信息工程学院， 贵阳 550025)

1 引 言

1991 年日本 NEC 实验室的Iijima教授在一次偶然的机会中发现了晶体碳的又一同素异形体-碳纳米管(Carbon nanotubes, CNTs)[1].近年来各类纳米管的研究也取得了不错的成果:碳纳米管缺陷的存在能调节碳纳米管载体对Ti原子的吸附性能[2];Ag纳米颗粒修饰后的碳纳米管电学特性得到了一定的增强；GaN、AlN、InN等新型纳米管也正在被逐渐纳入研究范围.经过不断的发展，人们发现纳米管具有优异的电学、光学和力学等性能，将在未来的太阳能电池、光电探测器、自力式气体传感器等领域得到广泛应用[3, 4]；特别是在加拿大麦克马斯特大学(McMaster)的Alex Adronov研究小组发明了一项新的提纯技术，解决了在制备碳纳米管过程中半导体型碳纳米管和金属型碳纳米管这两种碳纳米管同时被混在一起的问题后，纳米管领域的研究更上了一层楼.

最常见的是碳纳米管，手性参数决定具有金属性质还是半导体性质[5]，而现有制备方法无法准确控制碳纳米管的手性参数.人们希望能够开发其它材料的纳米管，用于取代碳纳米管.虽然硅原子和碳原子拥有相似的核外电子结构，但硅原子间距大于碳原子间距，硅的π键结合能力减少了一个数量级，导致了硅的π键结合能力远远低于碳的π键结合能力，使其拥有不同的化学性质.碳的s轨道和p轨道的能量差是硅的近两倍，碳具有较大的杂化能量，其p轨道较活跃，所以其具有较稳定的sp、sp2及sp3杂化，而硅原子更易产生sp3杂化[6-8].目前研究者们理论预测了在一定条件下SiNTs可以稳定的存在，并预言其有异于碳纳米管的性质[9].硅原子和碳原子形成的一维或二维纳米材料有差别，主要原因有以下两点：(1)硅原子半径比碳原子大，因而形成的化学键键长比碳原子大，π-π键的电子重叠率较低，并且其键能也比较低，所以硅元素不容易形成sp2杂化的石墨层状的SWSiNTs结构.(2)硅原子的核外电子较碳原子多，因而产生了较强的电子屏蔽作用，使得硅原子的s轨道和P轨道上的电子能级差约为碳原子的一半[10].Bamard等人认为SiNTs的应变能和内聚能都与其手性和直径有关[11];Luo等人研究了手性值为(5，0)的硅纳米管的结构和电学性质，并发现其导电性能与结构的手性相关[12].Dorvel等研究了具有高钾氧化铪介质的硅纳米线在物质检测方面的应用[13].考虑到利用第一性原理计算法研究材料的物理性质已成为一种可靠的理论研究方法.为了进一步探究硅纳米管的电学光学性能，本文将利用第一性原理的方法理论计算锯齿型SiNTs 在不同手性矢量下其电学和光学性质将有何变化.

引言末尾, 作者应明确指出此文处理的问题前人作否研究或有何问题? 以引出作者工作并突出其创新.

2 基本原理

图1 锯齿型硅纳米管卷曲方向及卷曲效果Fig.1 Zigzag silicon nanotube curling direction and curling effect

为了探究硅纳米管的光学、电学等性质，为制备硅纳米管提供了理论和实验方面的支持，一些学者使用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理对单壁纳米管进行了分析[18].本文中所有的锯齿型SWSiNTs的几何优化和电子特性均用Materials Studio中CASTEP软件包中的LDA方式进行计算[19]；其中交换相关电势由CA-PZ函数描述.计算锯齿型SWSiNTs时，Si-Si键长取2.25 Å[18].计算了十六组不同手性矢量的锯齿型SiNTs.发现它们的带隙宽度都小于1 eV,多呈金属性.本文着重探究了锯齿型SWSiNTs在不同手性指数下的电学特性及光学特性.

3 分析与讨论

3.1 能带图分析

经过计算不同手性矢量的能带图，发现SWSiNTs(n,0)(n=6～9)时，呈现金属的性质，能带跨过费米能级,见图2(a).当(n=10～21)时，能带图出现带隙，并呈现窄带隙半导体的能带性质,见图2(b).

通过带隙与直径的关系图，我们还发现当n=6～21时，带隙与管径并不是简单的线性关系，当n=6～9时，带隙为0，此时的SiNTs呈现金属性；当n=10～21时，SiNTs能带图出现带隙，此时SiNTs呈现半导体性；当n=13～21时，发现当n为3的倍数时，带隙明显减小，这一点与相关研究中碳纳米管的性质相似：当(m-n)可以被3整除时,碳纳米管将表现为金属性, 能带会跨过费米能级;反之,则将表现为半导体性,并对应较窄的能带隙[20].不同手性参数对应的管径、带隙及带隙类型见表1.手性参数与带隙关系见图3和图4.由图3发现当n=13～21时，除去n=3的倍数的情况，其余各手性参数n所对应的带隙可以拟合成一条反比例函数.

图2 SWSiNTs的能带图Fig.2 Band diagrams of SWSiNTs(7，0)and SWSiNTs(20，0)

图3 锯齿型SWSiNTs带隙与手性指数的关系Fig.3 The relationship between band gap and chiral index of Zigzag SWSiNTs

图4 SWSiNTs (n, 0)(n = 16，17，18)的部分能带图Fig.4 Partial band diagrams of SWSiNTs (n，0)(n= 16，17，18)

3.2 态密度图分析

而且通过对比不同手性矢量下SiNTs的态密度，也能判断金属性的强弱.通过观察态密度图可以看出当n处于6～9区间时，态密度图中p轨道态密度和总态密度明显远离零点，该组SiNTs呈现金属性；当n处于13～21区间时，p轨道与总态密度轨道靠近零点，该组SiNTs具有半导体性.

图5是手性矢量为(15，0)和(6，0)结构的态密度图，零点对应费米能级EF.(a)(b)两幅图在零点附近，s轨道对总态密度几乎没有贡献，也就是说费米能级附近的能带中几乎不含s轨道.在(a)图中当E在-2 eV～0 eV区间内，几乎不含有s轨道成分，此时p轨道和总态密度轨道几乎重叠，意味着此时p轨道对总的轨道起主要贡献作用;当E<-2 eV，s轨道开始出现峰值；在价带左侧(约-8 eV～-12 eV)，s轨道起主要作用；当E>0时，s轨道出现峰值，但s轨道并未和其他两个轨道发生明显相交.从(a)(b)两幅图发现在价带中间区域s、p轨道发现明显的混合相交，s轨道和两个p轨道发生杂化，形成sp2杂化.在两幅图的导带区，都发现p轨道占主要位置，并形成sp3杂化.由此我们可以推测，锯齿型SiNTs是sp2和sp3两种杂化方式并存的结构.这与碳纳米管的结构sp2杂化轨道成键方式类似：当石墨片层卷曲形成碳纳米管时，sp2杂化轨道发生变形，导致sp2趋向于sp3的在杂化或σ-π键混合[18].

通过对比s、p轨道在3.4(a),(b)两幅图零点处的分布，很明显的看出当手性矢量为(15,0)时，p轨道在零点处的态密度几乎等于0，SiNTs(15,0)明显呈半导体性.但当手性矢量为(6,0)时，p轨道态密度远离0点，SiNTs呈金属性.

3.3 光学性质

光学性质在半导体材料研究中有着重要的参考价值.光的复介电函数ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)通常可用来描述线性响应范围内的固体的宏观光学响应函数，其中实部ε1=n2-k2，虚部ε2=2nk，ω为角频率，n为折射率，k为倒格矢.由色散关系可以推导出介电函数实部和虚部，以及吸收系数、折射率、反射系数等,具体过程在此不再赘述.锯齿型SWSiNTs在手性值n=6～21区间时，无论n等于多少，反射谱都会在频率位置大概为1.49 eV、4.21 eV的位置出现2个较强的反射峰.如图6(a)(b)所示为(18,0)的吸收谱与反射谱.吸收谱会在频率位置大概为1.85 eV、4.12 eV、8.11 eV时出现三个峰值；且当n为3的倍数时，峰值会整体减小.如图6(b)(c)(d)所示,当n=20时，吸收谱峰值大于n=18和n=21的情况，但它们都表现出对紫外光较好的吸收强度.

图5 SWSiNTs态密度图

图6 SWSiNTs的反射谱和吸收谱Fig.6 The reflection and absorption spectra of SWSiNTs

4 结 论

本文基于密度泛函理论，结合第一性原理应用 Materials studio软件计算了锯齿型SiNTs的电子特性，通过对不同手性指数下能带图的观察，发现当n=6～9时导带价带能带相交，说明结构具有显著金属性；当n=13～21时，n为3的倍数，带隙明显减小，结构的性质更接近于金属性.其他时候，结构性质更接近于半导体性;而且通过对态密度图的分析，可以推测锯齿型SiNTs是sp2和sp3两种杂化方式并存的结构；整理每组手性的反射谱与吸收谱后发现，当n=6～21时，无论n等于多少，反射谱与吸收谱都会在相似的频率附近出现峰值.