石墨烯能带中的重叠矩阵效应:Tight-Binding方法在模拟中的研究

李 伟，徐 鑫，刘 润，2

(1. 镇江船艇学院，镇江212000;2. 北京师范大学核科学与技术学院，北京100875)

1 引 言

由于石墨烯特殊的电子性能和在电子器件上广阔的应用前景，其引起了全世界越来越多的关注［1］. 基于石墨烯的电子器件有希望克服半导体硅技术在导电性能上的限制［2］，甚至可能取代硅成为未来的固态器件的核心［3］. 当石墨烯材料导电时，电子受到激发从价带克服能带间隙跃迁到导带，因此对石墨烯能带的研究是非常有意义的，这对逻辑电路和其他电子设备的应用是必不可少的［4］.

认识石墨烯，首先就必须对其的能带有足够清晰的了解. 无论从实验上还是理论上，前人都已经做了相当全面的工作. Konschuh 等人［5］主要研究了考虑自旋-轨道(s，p，和d)耦合的紧束缚模型，重点研究了d 轨道对高对称点(K 点)能带的影响. Harrison［6］从方法学的角度，利用Louie 微扰法，在紧束缚模型中引入了s 轨道激发态，这种方法得到的导带结果与实验符合得很好.Reich 等人［7］用紧束缚方法研究了石墨烯的价带和导带，发现最近邻紧束缚模型只在有限的波矢范围内有效，如果增加相互作用原子的数目，即将紧束缚模型推广到第三近邻原子，所得的结果在整个布里渊区都能较准确描述第一性计算结果.

本文作为基础研究，通过编写Matlab 程序，研究了不同大小(s≤0.1 和s≥0.1)的重叠积分参量对单层石墨烯能带的影响. 对比了正交基矢和非正交基矢的能带的变化，对比了重叠矩阵对高对称点(Γ 点，-点和K 点)的影响，期望对相关领域的研究者有一定的参考价值.

2 理论模型

碳原子有6 个电子，形成1s22s22p2这样的电子排布. 当碳原子与其他元素形成化合物时，由于s 和p 轨道的比例性，2s 和2p 上的轨道会互相混合，形成不同的杂化轨道. 石墨烯是sp2杂化:2s 轨道与2px和2py轨道重叠，产生三个新的sp2轨道，每个轨道上有一个电子. 2pz轨道不变并与每个sp2轨道配对. 由于相邻碳原子sp2轨道的重叠，形成了成键σ 和反键σ*. 这三个成键σ 在同一个面内且互相之间的夹角为120°，因此石墨烯是正六边形平面蜂窝形结构(如图1). pz轨道的重叠垂直于正六边形平面，产生了成键π 和反键π*. 与1s 的芯能级相比，sp2轨道的较低结合能被定义为半芯能级，而pz轨道的最低结合能被认为是价带. pz的能级重叠产生了价带(成π 键)和导带(反π*键). 因此，石墨烯的力学性能决定于σ 键，而π 键主要影响石墨烯的电性质.

2.1 电子能带

对于石墨烯(如图1)，一个晶胞中含有2 个原子，分别为A 原子和B 原子，假设A 原子为中心，三个与他最近邻的B 原子的位置分别为

使用紧束缚方法解石墨烯晶胞中π 电子特征方程. 这里，只考虑了最近邻原子间的相互作用，所以，A 型或者B 型原子中的任意一个原子在它周围都有3 个与它不同类型的原子是它的最近邻原子，对角的哈密顿量矩阵元和重叠积分可写成:

图1 (a)真实空间中，石墨烯晶格的正格矢; (b)石墨烯的第一布里渊区，以及倒格矢和布里渊区里的高对称点Г，M，K，K’Fig. 1 (a)The graphene lattice vector in real space;(b)Graphene first Brillouin zone，as well as reciprocal lattice vectors in the Brillouin zone and high symmetry points Г，M，K，K’

对于矩阵元HAπBπ和SAπBπ，一个原子到最近邻的三个原子的向量为

可以算出非对角的哈密顿矩阵元和重叠积分矩阵元

解这个方程，能得到石墨烯的价带和导带的能量色散关系.

这里ε 是费米能级上任意一个能量参考点. 在正交紧束缚模型中，将它一般设为0 eV. ( + )⇒υ，( - )⇒c，υ 和c 分别代表价带和导带. ω ()是f ()的绝对值，

另外，根据第一性原理［5］所拟合的参数为

计算中，Es= -8.3eV，Ep= 0eV［6］.

2.2 态密度

石墨烯的态密度计算公式［8］为

3 结果与讨论

3.1 重叠矩阵效应

图2 中所示为正交基矢和非正交基矢(s =0.02)下，导带(π* )和价带(π)在- -Γ-K- -方向上的能带图. 图中表明，在正交基矢下，Γ 点的能量差为6= 16.2 eV(γ0为π 能带的跳跃参数，此处取γ0= -2.7 )，-点的能量差为2= 5.4 eV，相差3 倍. 非正交基矢下，导带和价带都向上有一定平移，值得一提的是，重叠矩阵的加入会导致Γ 点的能量差不等于6，然而对-点无影响，并且重叠效应对K 点附近电子行为没有明显影响，表明K 点附近电子与轨道重叠不相关.

图2 正交基矢和非正交基矢下，- -Γ -K - -方向上的能带图Fig. 2 The energy band of - -Γ -K - - direction in orthogonal and non-orthogonal basis

Reich 等人［7］中认为轨道重叠效应影响比较小，因此参数取值应在s≤0.1 范围内. 为了探索s的影响，这里将分为两种情况 (s ≤0.1 和s ≥0.1)讨论. 第一种情况(s≤0.1)，在图3 (a)中，s 越小，导带越靠近费米面，而价带越远离费米面，极限情况是s =0，对应于图3 的非重叠情况，此时，两条能带关于费米面对称;第二种情况(s≥0.1)，在图3 (b)中，s 越大，导带越远离费米面，而价带越靠近费米面，但是价带的变化远远小于导带，导带在s =0.3 时，Γ 点能量可达到80eV，因此在Γ 点电子的激发是很困难的.在s=0.4 时，能带已不再呈抛物线状(如图4)，变化趋势剧烈，在Γ 和-点的能隙消失，已经失去了物理意义，只能代表理论模拟上可能的情况.

综上所述，s 越小，导带越靠近费米面，而价带越远离费米面，取值在s≤0.1 范围内能保持原子在实际空间中重叠所引起的能带的改变，太大则会导致物理上失效. 很多情况下，认为s 太小，一般将其忽略.

图3 重叠矩阵在不同参数范围内对能量的影响:(a)s ＜0.1 ;(b)s ＞0.1Fig. 3 The energy band is affected by the overlap integral in different parameter:(a)s ＜0.1 ; (b)s ＞0.1

3.2 能态密度

图5 为计算所得的石墨烯的能态密度(DOS)ρ( )ε . 从图中可知，能态密度在费米面(对应Dirac 点)ε = 0 处，为零;在Dirac 点附近呈线性变化，这不同于一维和二维材料的能态密度变 化. 在ε = ± 2.7eV (- 点)，即ε = ±|V_ pppi| ，能态密度无穷大，此时电子的速度很小. 在ε = ± 2.7eV 左右，能态密度越来越小，但在ε ≤| V_ pppi| 范围内，变化急剧;在| V_ pppi|≤ε ≤3 | V_ pppi| 范围内，能态密度也越来越小，但是变化较为平缓，Γ 点的DOS 为0.2042.

图4 能带随波矢在s=0.4 时的变化图Fig. 4 The energy band as a function of wave vector k for s=0.4

图5 石墨烯的能态密度(Density of States)Fig. 5 The density of states of graphene

4 结 论

本文使用了紧束缚势方法对石墨烯的能带进行了研究. 正交基矢下的π 能带具有完全对称性，考虑轨道重叠后，对称性受到破坏，重叠效应使价带靠近费米面，而使导带远离费米面. 轨道重叠s 越小，导带越靠近费米面，而价带越远离费米面，取值在s≤0.1 范围内能保持原子在实际空间中重叠所引起的能带的改变，太大则会导致物理上失效(s=0.4). 石墨烯的能态密度ρ( )ε 在费米面(对应Dirac 点)ε = 0 处，为零;在Dirac 点附近呈线性变化. 在-点，能态密度无穷大，此时电子的速度很小. Γ 点的能态密度为0.2042.

附录:

［1］ Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al. Electric field effect in atomically thin carbon film［J］. Science，2004，306 (5696):666.

［2］ Lin Y M，Dimitrakopoulos C，Jenkins K A，et al. 100-GHz transistors from wafer-scale epitaxial graphene［J］. Science，2010，327(5966):662.

［3］ Geim A K，Novoselov K S. The rise of graphene［J］.Nat. Mater.，2007，6:183.

［4］ Appelhans D J，Lin Z B，Lusk M T. Two-dimensional carbon semiconductor:Density functional theory calculations［J］. Phys. Rev. B，2010，82:073410.

［5］ Konschuh S，Gmitra M，Fabian J. Tight-binding theory of the spin-orbit coupling in graphene［J］. Phys.Rev. B，2010，82:245412.

［6］ Harrison W A. New tight-binding parameters for covalent solids obtained using Louie peripheral states［J］.Phys. Rev. B，1981，24(10):5835.

［7］ Reich S，Maultzsch J，and Thomsen C. Tight-binding description of graphene［J］. Phys. Rev. B，2002，66:035412.

［8］ Castro Neto A H，Guinea F，Peres N M R，et al. The electronic properties of graphene［J］. Rev. Mod.Phys.，2009，81(1):109.