粉末晶体(ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)晶体结构分析

那仁巴特尔, 包文秀, 陈玉花 , 香 莲

(1.内蒙古民族大学物理与电子信息学院, 内蒙古通辽市 028043; 2.内蒙古通辽市奈曼旗蒙古族中学, 内蒙古奈曼旗 028300; 3.内蒙古民族大学化学化工学院, 内蒙古通辽 028043)

1 引 言

完全稳定的氧化锆(ZrO2)固溶体具有优良的电学、光学及力学性能，具有弱酸碱性和氧化还原性、良好的机械强度、热稳定性和耐酸碱腐蚀性能.因此，被广泛用作各种催化剂的载体、燃料电池、氧传感器、结构和耐磨部件等方面；还具有耐高温、化学稳定性和生物亲和性好、无毒无害等优点, 成为固定化酶的优良载体.最近广泛应用于石油化工、建筑工业、冶金工业、机械加工、医学工程、电力传输、航空航天、固体燃料电池等领域[1-6].王婕[7]等人研究了利用正反向沉淀工艺制备ZrO2光催化剂，通过X 射线粉末衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对催化剂的晶体结构和形貌特征进行了表征分析.何林和伊君研究了立方氧化锆中MgO的掺入对高压电子结构和光学性质的影响[8]，高敏等人对立方氧化锆掺杂了氧化钙研究了相变及在高压下电子结构和光吸收的影响[9].王大宁[10]等人对(CeO2，Y2O3)掺杂ZrO2粉末晶体的研究得到了晶体结构发生了转变，还从晶体学角度讨论了立方、四方、单斜三种不同结构的氧化锆之间的相互转换关系.本研究首先采用共沉淀法和高温固相烧结法制备纳米ZrO2和(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03粉末晶体.通过X射线衍射实验对(ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0，0.97)进行晶体结构分析，利用Rietveld解析方法RIETEN-2000程序[11]对实验结果进行全谱拟合晶体结构精修，得到原子热振动各向同性温度因子B.用Maximum Entropy Method(MEM)解析方法通过Practice Iterative MEM Analyses(PRIMA)模块和Visualization of Electron/Nuclear Densities(VEND)模块[12-14]进行了等高电子密度分布可视化，确定晶体结构和原子的位置.

2 实验和结果

2.1 共沉淀法制备纳米氧化锆(ZrO2)

将氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O) 配制成1mol/L的水溶液，加入适量聚乙二醇(1000)分散剂，搅拌下滴加NH3·H2O至锆离子全部沉淀，70 ℃反应2h后降温，抽滤、无水乙醇洗涤至无氯离子(AgNO3溶液检验)， 滤饼陈化48 h后60 ℃真空干燥6 h，然后在马弗炉中1100 ℃煅烧4 h，研磨成粉末，得纳米氧化锆[15,16].

2.2 高温固相烧结法制备(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03粉末晶体

根据摩尔质量比称量了5 g的(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03混合粉末晶体.在智能箱式高温炉中700 ℃煅烧7 h后自然冷却，然后进行粉碎研磨后再放入高温炉里在840 ℃恒温条件下对样品进行烧结12 h后自然冷却，煅烧完的样品用研磨机进行6小时的研磨.

2.3 X射线衍射实验结果

使用型号为D8 FOCUS 的X射线衍射仪，对(ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0，0.97)粉末晶体在室温条件下进行了衍射实验.辐射源为CuKα，其波长λ为1.54 Å，扫描范围10°-90°，步长0.02°，步计数时间为3 sec.实验结果如图1和图2所示，图1为ZrO2的实验结果，图2为(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03的X线衍射实验结果.从实验结果看，ZrO2和(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03的衍射峰位置和衍射强度几乎一样，这可以说明(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03的晶体结构与ZrO2的晶体结构相同.

3 晶体结构分析

建立晶体结构模型，(ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)属于单斜晶系，空间群为P21/c(No.14)[17]，晶体结构模型如图3和4所示，原子位置分别为：

图1 ZrO2的XRD的实验结果Fig.1 XRD experimental results of ZrO2

图2 (ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03的XRD的实验结果Fig.2 XRD experimental result of (ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03

图3 晶体结构模型Fig.3 The crystal structure model

采用以上晶体结构模型，通过RIETAN-2000程序分别对(ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)进行了全谱拟合晶体结构精修，精修结果图谱如图4和图5所示.在图4和图5中，实线表示计算值，点线表示X射线衍射实验值，下方的波动线是两者的差值.从精修结果可以看出，(ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)的实验图谱和计算值图谱均匹配得很好.表1里表示Rietveld精修结果，表2里表示从精修结果得出的原子位置，表3和表4是也是从精修结果得到的原子配位数Z和原子间距r.表1中的 ɑ、b、c和α、β、γ分别为晶格常数和夹角，V为晶胞体积，B表示原子热振动各向同性温度因子，S为比例因子、R为判别因子，当R达到10以下时表示精修得到的各晶体结构参数非常接近真实值.从表1 可以看出掺杂后的(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03晶格常数、晶胞体积和夹角β明显变大，氧原子(O1)的原子热振动各向同性温度因子B的值增大，由0.269 Å2变成0.583 Å2,其它原子的原子热振动各向同性温度因子B变化不大.从表3和表4可看出ZrO2和(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03的原子配位数Z无变化，但是原子距离r有变化.

图4 ZrO2的Rietveld精修图谱Fig.4 The refinement patterns of ZrO2

图5 (ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03的Rietveld精修图谱Fig.5 The refinement patterns of (ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03

图6和7是采用Maximum Entropy Method (MEM) 解析方法的PRIMA模块和VEND模块，在128×128×128像素里计算(ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0，0.97)的3D(立体)和2D(平面)等高电子密度可视化分布图谱.图6中所示的3D 等高电子密度分布图成球状形，锆(Zr)原子的原子序数是40，氧(O)原子的原子序数为8，因X 射线是与电子相互作用，X 射线对氧原子的测量灵敏度不足，故图6中只有锆(Zr)原子而没有显示出氧(O)原子附近的电子密度分布，若需要显示氧原子可做中子衍射实验.另外，图6显示的3D 等高电子密度分布图与图3和图4表示的晶体结构模型非常相符合，证明了初步建立的晶体结构模型是正确的.图7表示(010)晶面的2D电子密度分布图，从平面图可以看出原子的确切位置.从图6和图7中表示的3D和2D电子密度分布图谱里可看出，掺杂铋(Bi)原子后的电子密度分布图的体积(图6(b)和图7(b))明显大于ZrO2的(图6(a)和图7(a))电子密度分布图的体积，这结果正符合表1中得出的晶胞体积变化结果，铋(Bi)原子的原子序数是83，相比锆(Zr)原子的原子半径和电子数目明显大，导致了3D和2D电子密度分布范围变大，晶胞体积变大.

表1 (ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)晶体结构参数

Table 1 The crystal structure parameters of (ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)

X-rayx=1.0x=0.97Rwp/%9.4910.89RI/%2.684.15RF/%1.462.27S1.33211.6460ɑ/Å5.145685.14721b/Å5.202685.20586c/Å5.318255.31878α90.0°90.0°β99.1532°99.2051°γ90.0°90.0°V/ Å3140.5637140.6850B(Zr)/Å20.6900.460BO(1)/Å20.2690.583BO(2)/Å20.1780.121BBi/Å2—0.581

表2 (ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)的原子位置

Table 2 Atomic positions of (ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)

(ZrO2)x(Bi2O3)1-x原子晶位xyzX=1Zr4e0.275270.959820.20901O(1)4e0.933110.168030.15469O(2)4e0.555400.757110.57993X=0.97Zr4e0.271970.961410.20644Bi4e0.307360.941730.26385O(1)4e0.937600.167890.15220O(2)4e0.551110.768170.52111

表3 ZrO2的原子配位数Z和原子距离r

表4 (ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03的原子配位数Z和原子距离r

图6 三维(3D)等高电子密度分布图Fig.6 Three-dimensional (3D) contour electron density distribution map

图 7 (010)晶面的二维(2D)电子密度分布图Fig.7 2D electron density distribution of the (010) crystal plane

4 结 论

本文采用共沉淀法和高温固相烧结法制备了纳米ZrO2和 (ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03粉末晶体，通过X射线衍射仪研究了(ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)的衍射图谱.基于Rietveld 精修方法的RIETAN-2000程序进行了晶体结构精修，确定了晶体结构是属于单斜晶系，以及解析出了晶格参数、原子位置和原子热振动的同性温度因子B的大小.ZrO2晶体的原子热振动各向同性温度因子B(Zr)、BO(1)、BO(2)和B(Bi)分别为0.690 、0.269、0.178和0 Å2，(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03晶体的分别为0.460、0.583 、0.121 和0.581 Å2.结果表明掺杂的粉末晶体(ZrO2)0.97(Bi2O3)0.03的晶格常数和晶胞体积变大、氧(O1)原子的原子热振动的同性温度因子B变化大，B是一个重要的参量，利用它可以进一步计算原子热振动相关效应值、解析晶体的热漫散强度分析、导电率、德拜温度因子和晶格振动.通过MEM 解析得到了(ZrO2)x(Bi2O3)1-x(x=1.0, 0.97)的3D和2D等高电子密度分布图，实现了等高电子密度分布3D和2D的可视化图，进一步证明了晶体结构的准确性和晶胞中的原子位置.