磺化聚磷腈类质子交换膜研究进展*

付凤艳，程敬泉

(衡水学院应用化学系，河北 衡水 053000)

在现代社会，天然气，煤和石油等化石能源是全球主要的能源需求来源。然而由于这些能源会释放一些污染环境的气体，使环境污染问题日益严峻，而且由于人们毫无限制的使用这些能源，这些能源正面临枯竭。为了解决环境污染和能源危机问题，人们研究开发了燃料电池。燃料电池是一种利用氧气和其他物质反应使化学能转换为电能的装置[1]。质子交换膜燃料电池(PEMFCs)作为一种清洁能源已经被人们研发出来，这种电池主要应用于汽车和一些便携式电力装置。

质子交换膜在燃料电池中起着关键的作用。它分离了阴极和阳极阻止了化学短路，为质子提供了从阳极流向阴极的传输通道。在质子交换膜燃料电池中通常需要的质子交换膜有如下功能：在电池的工作条件下具有高的质子传导率；较好的化学稳定性能和机械稳定性；低燃料渗透率；低成本等[2]。近几年来人们研究的质子交换膜的性能主要在以下三个方面：(1)适用于高温低湿度条件下的H2/O2燃料电池；(2)具有高质子传导率和低的甲醇渗透率的甲醇燃料电池；(3)具有较低成本的能够替代全氟磺酸的质子交换膜[3]。

杜邦公司生产的Nafion膜是现阶段研究最为广泛的一类质子交换膜，Nafion膜具有较高的质子传导率，较好的化学稳定性能和机械性能，然而，Nafion膜也有一些缺陷，如应用于甲醇燃料电池时具有较差的阻醇性能，在高温低湿度条件下质子传导率较低，成本较高等[4]。已经研究出了一系列用于氢气/O2或者甲醇燃料电池(DMFC)的质子交换膜材料，包括磺化聚酰亚胺[5]，磺化聚醚砜[6]，磺化聚醚醚酮[7]以及磷酸掺杂的聚苯并咪唑[8-9]。但这些材料大部分抗氧化性能较差；湿度较高的条件下溶胀度过大，湿度较低的条件下易裂；质子传导率不高。所以在燃料电池领域还没有出现可以作为较好的质子交换膜材料的聚合物。以聚磷腈为基质的膜虽然没有以上材料那样广泛研究，但也可以作为质子交换膜的备选材料。以下，我们对聚磷腈类质子交换膜的制备表征及在燃料电池中的应用进行总结。

1 聚磷腈

聚磷腈是一种新型无机高分子聚合物，其主链由磷氮单双键交替排列组成，侧链通过化学键与磷原子的相连，结构如图1所示。侧链上的原子团可以是有机的，也可以是无机的，还可以是金属有机的，有一系列原子团可以很容易的连接到聚磷腈链上，这就能制备出很多不同种类的具有不同性能的聚磷腈类聚合物。聚膦腈作为高功能弹性材料可以用于固体聚合物电解质，气液分离膜，光学聚合物，生物材料和燃料电池的质子交换膜。

图1 聚磷腈的结构

1.1 聚磷腈的制备

聚磷腈的合成方法有很多种，最为经典的是Allock提出的通过六氯环三磷腈的开环聚合作用制备[10]。其制备方法如下：首先，六氯环三磷腈通过升华提纯后，密封到一个玻璃管中，在250 ℃条件下加热24～72 h；然后得到的线性聚二氯磷腈(PDCP)通过升华或者沉淀而分离出来，得到的聚合物的分子量通常很高Mw～106，但是分子量的分布很宽；最后，聚二氯磷腈(PDCP)溶解在对高分子聚合物具有较好的溶解性的溶剂中，和适当的亲核试剂相混合，得到的聚磷腈通过沉淀法隔离出来。

1.2 磺化的聚磷腈

为了使聚磷腈可以作为质子交换膜用于燃料电池中，应该给予其质子化，使其具有导质子能力。最广泛用于给质子的官能团是磺酸基团，这种基团加入高分子链有两种方式：(1)在聚合物的合成步骤中加入磺酸基团；(2)在合成聚磷腈后用磺化试剂进行磺化作用制备磺化聚磷腈，称为后磺化作用。后磺化作用比较容易发生，能够直接的合成功能化的聚磷腈，但这种方法磺化度较高时，容易使膜溶解，磺化度较低的条件下膜的质子传导率较低，磺化度不易控制。本文主要介绍近期研究的磺化聚磷腈类质子交换膜的性能。

2 聚磷腈类质子交换膜在燃料电池中的应用

近期研究的磺化聚磷腈类质子交换膜有以下两种情况：第一种是只含有磺酸基团的聚磷腈类质子交换膜；另一类是磺化聚磷腈与其他聚合物的混合膜。

2.1 含有磺酸基团的聚磷腈类质子交换膜

Fu等[11]通过原子转移自由基(ATRP)聚合方法制备了含有悬挂的烷基磺酸侧链苯乙烯的磺化聚磷腈类聚合物，然后使其与交联剂进行交联反应制备出质子交换膜。含有烷基磺酸侧链的聚磷腈类质子交换膜在完全吸水条件下具有较高的质子传导率，膜在80 ℃条件的质子传导率可达到0.284 S/cm，高于Nafion117膜(0.191 S/cm)；膜质子传导率较高的原因是在膜内形成了具有纳米相分离结构的离子通道；膜的甲醇渗透率范围为1.60×10-7～10.4×10-7cm2/s，低于Nafion117膜(15.8×10-7cm2/s)；此外，膜还具有良好的热稳定性能和抗氧化性能。

Fu等[12]还将烷基磺酸侧链直接接到聚磷腈侧链上，制备了含有烷基磺酸侧链的聚磷腈类聚合物，然后使其与交联剂2,6-二(羟甲基)-4-甲基苯酚(BHMP)进行交联反应制备出交联的磺化聚磷腈类质子交换膜。交联的磺化聚磷腈膜具有很好的尺寸稳定性能，吸水率和溶胀度都很低，溶胀度为13.8%，而Nafion 117膜的溶胀度为18.2%；膜的甲醇渗透系数范围为1.35～7.18×10-7cm2/s，低于Nafion 117(15.8×10-7cm2/s)；由TEM图片显示膜具有纳米相分离形貌，从而使膜具有较好的质子传导率，80 ℃时膜的最大质子传导率达到了0.14 S/cm；此外，膜还具有较好的热稳定性和抗氧化性。

2.2 磺化聚磷腈与其他聚合物的混合膜

Dong等[13]制备了含有烷基磺酸侧链的磺化环聚磷腈聚合物，然后使其与磺化聚磷腈进行交联反应，制备出交联的磺化聚磷腈类交联膜。交联膜具有较低的吸水率和溶胀度；由于膜中形成了明显的相分离结构，交联膜的质子传导率较高；复合膜具有较好的阻醇性能，较高的膜选择性能，最大的膜选择性能为2.46×105Ss/cm3，高于Nafion117膜(0.74×105Ss/cm3)；此外，交联膜具有较好的热力学性能，抗氧化性能和机械性能。

Dong等[14]还制备了磺化聚醚醚酮和含全氟磺酸侧链的聚磷腈类交联膜。交联膜具有较好的尺寸稳定性能，室温下的溶胀度最高为11.6%，低于Nafion117膜(23.5%)；TEM测试表明膜具有良好的相分离形貌，从而具有较高的质子传导率；交联膜具有较好的阻醇性能，交联膜的甲醇渗透系数范围为1.32～3.85×10-7cm2/s，低于Nafion 117(12.1×10-7cm2/s)；此外，交联膜具有较好的热稳定性能和抗氧化性能。

Luo等[15]制备了含有烷基磺酸侧链的聚乙烯，然后使其与磺化碳纳米管(SCNT)复合制备出含有SCNT的磺化聚苯乙烯类复合膜。在100 ℃下掺杂SCNT后的复合膜的质子传导率为0.55 S/cm，是 Nafion 117膜质子传导率的2.6倍；复合膜具有比Nafion 117高的阻醇性能，具有更好的选择性能；复合膜的IEC、吸水率和溶胀度比不掺杂SCNT的纯磺化聚磷腈膜低。

Luo等[16]还制备了交联的含有磺化聚醚醚酮的磺化聚磷腈类质子交换膜。交联膜具有较高的热稳定性能，阻醇性能和选择性能；交联膜在80 ℃条件下的质子传导率可达到0.143 S/cm；交联膜具有较高的机械性能，拉伸强度是不含磺化聚醚醚酮的纯磺化聚磷腈膜的5倍；在80 ℃条件下交联膜组装的燃料电池的最大功率密度为294 mW/cm2。将磺化的碳纳米管(SCNT)加入到交联膜中形成复合膜，复合膜在80 ℃条件下的质子传导率为0.196 S/cm，高于Nafion 117膜；在80 ℃条件下复合膜组装的燃料电池的最大功率密度为280 mW/cm2。

Gao等[17]制备了交联的磺化聚醚醚酮(SPEEK)和磺化聚磷腈质子交换膜。交联膜具有低的溶胀度和较高的机械性能；掺杂磺化的碳纳米管(SCNT)后复合膜具有高的质子传导率，在80 ℃条件下复合膜的质子传导率达到0.132 S/cm；此外，复合膜还具有较好的阻醇性能。

3 结 语

本文综述了磺化聚磷腈类质子交换膜的性能，此类质子交换膜具有较高的质子传导率，较低的燃料渗透率，较好的化学稳定性能，热稳定性能和机械性能。因此，磺化聚磷腈类质子交换膜具有应用于燃料电池的潜力。然而，磺化聚磷腈质子交换膜应用于燃料电池也遇到一些挑战，比如对于磺化聚磷腈类质子交换膜的研究更多的是在实验室中，为了达到工业化的生产，实现其应用价值，科研工作者还需要进一步的努力。