基于混合空穴注入层的湿法制备高效蓝光热激活延迟有机发光二极管

杨 剑，赵谡玲*，宋丹丹，徐 征，乔 泊，王 鹏，魏 鹏

1. 北京交通大学发光与光信息技术教育部重点实验室，北京 100044 2. 北京交通大学光电子技术研究所，北京 100044

引 言

有机电致发光器件(organic light emitting devices, OLEDs)由于其优异的器件性能，如低驱动电压、发光颜色生动、高效率以及响应速度快等，在固态照明和平板显示领域显示出巨大的优势[1]。 为提升器件性能，开展了许多利用三线态激子发光的研究，如制备了磷光材料[2]、通过三线态-三线态湮灭(triplet-triplet annihilation, TTA)[3]转换成单线态激子、通过回避卡莎规则调整自旋耦合轨道，杂化局部和电荷转移(HLCT)[4]及热激活延迟荧光发光(thermally activated delayed fluorescence, TADF)[5]等策略来实现内量子效率为75%的三线态激子发光。 自2012年日本Adachi教授研究组报道了基于有机热激活延迟荧光发光(TADF)发光体(carbazolyl dicyanobenzene, CDCB衍生物)实现了外量子效率超过5%的发光以来[6]，TADF最近取得了快速的发展，尤其是蓝光TADF器件，也展示了独特的器件性能 但其效率和稳定性还有待进一步提高。 TADF蓝光目前高效率的OLED器件主要通过高真空蒸镀的方式进行制备，溶液法制备器件效率相较较低，其中蓝光TADF OLEDs蒸镀法制备的最高外量子效率(EQE)可达37%[7]，而溶液法制备的蓝光TADF OLEDs最高仅为20%[8]。 溶液法器件的效率受许多因素的影响，如在有机溶剂中发光材料溶解度差而导致成膜质量不好[9]、器件制备过程中的界面互溶等问题[10]。 在溶液法制备器件中，PEDOT∶PSS由于其较好的成膜性、高的光透过率以及热稳定性好[11]而在器件制备中被广泛用作空穴注入层，但相较蓝光有机发光材料的最高占据轨道(highest occupied molecular orbital, HOMO) 能级(如蓝光TADF材料DMAC-DPS的HOMO约为5.9 eV)，PEDOT∶PSS本身的HOMO能级比较浅。 同时在溶液法制备多层结构器件过程中，层间互溶、界面不完整等问题会严重影响器件性能[12]，因此在溶液法OLEDs的空穴注入层与发光层界面经常存在着严重的电荷积累，影响了器件的性能[13]。

针对改善PEDOT∶PSS性能已经有很多研究报道，如在PEDOT∶PSS里面掺入甲醇[14]、掺入无机物[15]等来改善功函数，韩国Lee教授等在PEDOT∶PSS里面掺入PFI[13]，利用表面能的差异，在成膜过程中实现分层从而改善PEDOT∶PSS层的HOMO能级。 本文利用传统高效率的蓝光TADF发光材料DMAC-DPS，通过溶液法制备了蓝光器件，通过在PEDOT∶PSS中掺杂PSS-Na形成混合空穴注入层，来改善器件的发光性能。 并借助瞬态电致发光测试，改变器件的驱动状态来观察掺入PSS-Na后器件内部的界面电荷的变化情况，并分析了内部机制。

1 实验部分

实验中采用的器件结构为： ITO/mix-HIL/20 Wt% DMAC-DPS: CzSi/DPEPO(10 nm)/TPBi(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm), 其中采用indium tin oxide(ITO)作为器件阳极，混合空穴注入层mix-HIL由PEDOT∶PSS与PSS-Na所构成，其中PEDOT∶PSS的英文全称为poly(3,4-ethylenedioxythio-phene)-poly(styrenesulfonate)dryre-dispersiblepellets)，PSS-Na为poly(sodium 4-styrenesulfonate)，将PSS-Na溶解配置成15 mg·mL-1的水溶液，在实验中根据需要按照体积比进行混合配置，之后在通风橱中取100 μL溶液以3 500 r·min-1的转速旋涂40 s，以150 ℃退火20 min后制备成mix-HIL，发光层采用三氯甲烷(氯仿)作为溶剂，其中氯仿购买自天津市富余精细化工有限公司，在手套箱氮气氛围中取100 μL溶液以2 000 r·min-1的转速旋涂40 s，以55 ℃退火20 min。 后续的激子阻挡层DPEPO、电子传输层TPBi、阴极修饰层LiF和Al阴极在5×10-4Pa的高真空条件下进行蒸镀制备。 此外实验中所用材料的化学名称分别为DMAC-DPS (bis[4-(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine)phenyl]solfone), DPEPO (bis[2-(diphenylphosphino) phenyl] ether oxide), TPBi (1,3,5-tris(1-phenyl1Hbenzimidazol-2-yl)benzene), CzSi (9-(4-tert-butylphenyl)-3,6-bis(triphenylsilyl)-9H-carbazole), LiF (lithium fluoride)。

器件的电致发光光谱和电流密度-电压-亮度曲线是由Keithley 2410、spectroradiometerCR-250和光功率计组成的测试系统测量的，薄膜的厚度由台阶仪进行观测，瞬态电致发光由实验室所搭建的一个测试系统进行的测试[16]，其结构示意图如图1所示，其中系统由一台斯坦福公司的DG535信号延迟发生器提供测试及信号时序，控制一台普源精电的RIGOL DG1022方波发生器和一台安捷伦公司生产的Agilent B114A信号发生器合成器件的测试电压，器件发出的信号借助单色仪和光电倍增管进行放大转化为电信号，测试信号在美国泰克公司的DPO 4104数字示波器上进行显示存储。 本论文中所有的器件皆未封装，在室温下进行实验操作。

图1 瞬态电致发光测试系统结构示意图

2 结果与讨论

在所制备的蓝光TADF OLEDs器件中，蓝光TADF材料DMAC-DPS有着较高的HOMO能级(约5.9 eV)，且器件采用掺杂体系结构，蓝光主体材料CzSi的HOMO能级高达6.0 eV，而传统的空穴注入层PEDOT∶PSS的功函数较低(4.9～5.2 eV)，使得器件中的空穴注入层/发光层(HIL/EML)界面容易产生空穴的积累，如图2(a)所示，这与器件效率和效率衰退存在联系。 另外在溶液法制备器件中，严重的层间互溶问题使得很难通过添加合适空穴传输层来改善空穴注入到发光层中的界面势垒。 有文献报道PEDOT∶PSS的功函数主要与PSS基团相关联，并验证了PSS-Na的加入可以提升PEDOT∶PSS的功函数[17]，因此我们尝试在蓝光TADF OLEDs中通过向PEDOT∶PSS里掺杂PSS-Na制备混合空穴注入层(mix-HIL)，提高PSS基团的浓度，进而提高HIL层的功函数。 在mix-HIL中，根据体积比将m-PEDOT∶PSS (PEDOT∶PSS/PSS-Na) 配置四组，其中分别包括1∶0, 0.7∶0.3, 0.5∶0.5, 0.3∶0.7 (vol∶vol)。 在器件制备中采用的PEDOT∶PSS为质量分数为1.5 Wt%的水溶液，PSS-Na水溶液的溶液浓度选用15 mg·mL-1(约对应质量分数1.5 Wt%的水溶液)进行器件制备。 器件的能级结构如图2(b)所示。

图3(a)所示为器件的电致发光(electroluminescence, EL)光谱，表1为采用不同比例的混合空穴注入层的蓝光OLEDs的EL数据。 在PEDOT∶PSS中掺入PSS-Na后，蓝光器件的电致发光光谱有所移动。 当PEDOT∶PSS和PSS-Na掺杂比例为1∶0时器件的发光峰是478 nm, 为0.7∶0.3, 0.5∶0.5和0.3∶0.7时器件的发光峰分别是470, 465和474 nm。 可以看出，当混合空穴注入层的掺杂比例为0.7∶0.3和0.5∶0.5的器件同标件(比例为1∶0)相比，光谱存在轻微蓝移现象。 通过台阶仪对各混合空穴注入层进行薄膜厚度的测量对比，如表1所示，发现随着PSS-Na的掺入，薄膜厚度有所下降，器件的微腔效应使得器件EL光谱发生蓝移现象[18]。 图3(b)，(c)和(d)分别为器件的电流密度-电压-亮度、电流效率-电流密度和电流效率-亮度特性曲线。 器件的启亮电压变化不明显，但发光亮度随着掺入PSS-Na从标件1∶0的603 cd·m-2增大至器件0.5∶0.5的1 126 cd·m-2。 在高电压的情况下，随着PSS-Na掺杂比例的提升，器件的电流密度随之增大。 侧面反映了PSS-Na的加入，提升了空穴注入层的功函数，促进了空穴的注入。 从各器件的电流效率-电流密度，电流效率-亮度的曲线图可看出，器件的电流效率有所提升，其最大值从标件1∶0的7.40 cd·A-1增大至掺杂比为0.5∶0.5器件的 9.94 cd·A-1，对应的外量子效率(EQE)约为6.45%，突破了荧光材料器件5%的外量子效率的上限。 当PEDOT∶PSS和PSS-Na掺杂比例为 0.5∶0.5时，蓝光OLED展现出了最好的器件效率。

图2 (a)混合空穴注入层提升功函数的原理图； (b)器件能级示意图

图3 采用不同比例的混合空穴注入层的蓝光OLEDs的(a)电致发光光谱； (b)电流密度-电压-亮度特性曲线； (c)电流效率-电流密度和(d)电流效率-亮度特性曲线

Fig.3(a)ThenormalizedELspectra; (b)thecurrentdensity-voltage-luminance(J-V-L)characteristics; (c)thecurrentefficiencyversuscurrentdensity,and(d)currentefficiencyversusluminancecharacteristicsoftheblueOLEDsbasedonthemix-HILwithdifferentratios

表1 采用不同比例的混合空穴注入层的蓝光OLEDs的EL数据整理

我们通过瞬态EL测试系统测量了器件的瞬态发光特性，分析了器件内部HIL/EML界面处的电荷积累状态的变化情况。 器件测试的电压时序如图4所示。 通过观测正向脉冲以及刚施加反向脉冲后，器件瞬时EL情况变化。

图4 系统测试电压时序图

当正向电压脉冲刚结束时，器件产生了一个发光尖峰，如图5(a)所示，正如我们以前研究工作所分析的，这个尖峰的产生主要源于在空穴注入层HIL与发光层EML界面积累的空穴[16, 19]。 在撤去正向电压时，在内建电场的作用下，快速注入进发光层中，与器件内部的陷阱载流子复合而发光。 从图5(a)中的插图可看出，随着PSS-Na的掺杂比例的提升，器件的发光尖峰随之减小，说明HIL/EML界面处积累的空穴有所缓减，证明了PSS-Na的加入的确提升了空穴的注入。

在撤去正向电压50 μs之后，再施加一个反向电压时，器件产生了一个发光尖峰，如图5(b)所示。 这个尖峰不同之前的尖峰，它的大小主要源于注入电荷的多寡。 在发光层中，发光客体DMAC-DPS相较空穴传输型的主体材料CzSi，其载流子传输特性近乎双极性[20]，且DMAC-DPS的LUMO能级(2.9 eV)相较CzSi的LUMO能级(2.5 eV)更深，在载流子传输中可能会俘获电子。 因此在施加反向电压时，如图5(b)中的插图所示，发光尖峰越大，表明注入进发光层的空穴越多，可看出相较标件(1∶0)，掺入PSS-Na的器件的发光尖峰有明显提升，表明掺入了PSS-Na的确提升空穴注入层的功函数，降低了空穴的注入势垒。

图5 各掺杂比例制备混合空穴注入层的蓝光OLED的(a)刚撤去正向脉冲时，和(b)刚施加反向脉冲时器件的瞬态EL强度变化曲线

Fig.5ThetransientELintensityofblueOLEDsbasedonmix-HILswithdifferentratiowhen(a)theforwardbiashasjustbeenremoved,andwhen(b)thereversebiashasjustbeenapplied

3 结 论

通过在PEDOT∶PSS里掺杂PSS-Na制备了混合空穴注入层来提升空穴注入层的功函数，降低了空穴注入进发光层的注入势垒，所制备的蓝光TADF OLEDs在高电压下的亮度与电流密度都有所提高，并且在空穴注入层与发光层界面处的电荷累积情况有所改善，器件的电流效率得到了提升，当PEDOT∶PSS掺杂PSS-Na的比例为0.5∶0.5时，器件的电流效率最大值为9.97 cd·A-1。 这项工作为基于溶液法制备的高效率蓝光TADF OLEDs提供了一个可行的优化方案。