一步电沉积法制备针状镍钴双金属氧化物及电化学性能的研究*
2020-04-30刘沛静辛福恩
刘沛静,辛福恩
(陕西国防工业职业技术学院 化学工程学院,陕西 西安710300)
随着全球能源危机的加剧,以及大气污染问题(PM2.5)和全球温室效应的日益严峻,迫使人们对新型可替代能源的需求愈发渴望,因此,对于能源存储设备的开发人们也愈发关注。近年来,超级电容器作为最为理想的能量存储设备之一,具有快速充放电(数秒),高的功率密度(约是电池的十数倍),超长循环寿命(可循环充放电上万次)等特性[1,2]。常用于工业生产,应急能源设备以及新能源汽车等领域[3-6]。
超级电容器的电极材料中,三元金属氧化物NiCo2O4,具有低生产成本,高理论比电容(1370F·g-1),以及丰富的氧化还原电子对(Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+)等特点,这些均在文献中被大量报道[7-9]。如,Wang课题组[10]通过简单的水热方法制备出海胆状NiCo2O4(U-NiCo2O4),在 1A·g-1的电流密度下,测得质量比电容为436.1F·g-1。Zhang课题组[11]通过简单的水热法制备出由1D纳米线组成的海胆状NiCo2O4,其活性物质负载量为5mg,在1A·g-1的电流密度下,测得质量比电容为296F·g-1。当电流密度增大至5A·g-1时,电容保持率为72.6%。Shahrokhian课题组[12]通过溶剂热法制备NiCo2O4纳米棒,负载量为1mg,在1A·g-1的电流密度下,测得质量比电容为758F·g-1。当电流密度增大至20A·g-1时,电容保持率为47.1%。上述针状或棒状NiCo2O4制备时,首先需要制备模板,待NiCo2O4纳米线合成后,需要二次剔除模板,且这些模板通常无电容贡献,导致电极材料死体积增大,单位面积比电容降低。同时,文献中常见纳米线(棒)均是通过水热法制备,反应过程可控性较差,能耗较高,且对反应设备要求较为苛刻。
基于上述问题,本文通过简单的一步电沉积法在预处理的泡沫镍表面原位生长NiCo2O4纳米线,与文献报道的模板辅助电沉积法相比,预处理的泡沫镍表面存在细小的孔道结构不仅具备模板作用,且无需二次剔除,且具有一定的电容贡献,且制备方法简单高效。通过测试表明该NiCo2O4-泡沫镍电极优异的电化学稳定性能,进一步拓宽了现有电极材料的应用前景。
1 实验部分
1.1 药品及材料
Co(NO3)2·6H2O(AR 国药集团化学试剂有限公司);Ni(NO3)2·6H2O(AR国药集团化学试剂有限公司);NiCl2·6H2O(AR 国药集团化学试剂有限公司);H3BO3(AR国药集团化学试剂有限公司);邻磺酰苯甲酰亚胺(C7H5NO3S,AR aladdin);十二烷基硫酸钠(C12H25SO4Na,AR国药集团化学试剂有限公司);NH4NO3(AR国药集团化学试剂有限公司);二甲基亚砜(DMSO,AR国药集团化学试剂有限公司);无水乙醇(C2H6O2,AR国药集团化学试剂有限公司);去离子水;KOH(AR国药集团化学试剂有限公司);丙酮(acetone,CH3COCH3,AR 国药集团化学试剂有限公司);盐酸(HCl,AR国药集团化学试剂有限公司)。
泡沫镍(4×4×0.2cm,苏州泰立材料科技有限公司(TL))等。
1.2 实验仪器
XRD,MiniFlex600型X射线衍射仪(株式会社理学(日本));DZF6050型真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司);RCTB573型磁力搅拌器(广州IKA人和科仪);CHI660型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司);Reference 3000型电化学工作站(Gamary有限公司(美国));FESEM,SU-8020型冷场发射扫描电镜(日立高新技术公司);DS-7510DT型数控超声波清洗器(上海生析超声仪器有限公司);水热反应釜;BSA124S型电子天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司);开启式管式电阻炉(开启式,山东省龙口市先科仪器有限公司)等。
1.3 基底制备
将泡沫镍剪切为1cm×1cm×0.25cm的正方形薄片,利用3M的丙酮,6%盐酸,无水乙醇以及去离子水依次清洗泡沫镍,具体操作步骤如下:第一步,将准备的泡沫镍在3M丙酮中浸渍30min,去除表面的有机物;第二步,进一步使用6%盐酸再次浸泡基底泡沫镍30min,用来去除泡沫镍表面的氧化层以及杂质;最后,再次使用无水乙醇和去离子水将基底反复清洗数次。将清洗好的泡沫镍放在70℃真空干燥箱中干燥3h,取出待用。分别配置1.5mM Ni(NO3)2,3mM Co(NO3)2,4.5mM NH4NO3以及 10%的二甲基亚砜,共计20mL,溶液搅拌至澄清,取一片处理过的泡沫镍,放置在该混合溶液中,100℃油浴30min,待反应结束,使用去离子水和无水乙醇反复超声清洗样品数次。然后,将样品在60℃烘箱中干燥2h,得到预处理后的基底。
1.4 制备NiCo2O4-泡沫镍
在三电极体系下,以Pt电极为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极,50mL 的 1mol·L-1的 Ni(NO3)2和Co(NO3)2溶液,0.2mol·L-1的 NiCl2溶液,0.6mol·L-1的硼酸,5mmol·L-1的邻磺酰苯甲酰亚胺,以及0.15mmol·L-1的二甲基亚砜组成电解液,先将预处理的基底在电解液中5min浸泡,随后,通过恒流电沉积的方法,在泡沫镍基底上直接生长NiCo2O4纳米线,在50mA·cm-2的电流密度下沉积3h,待反应结束,利用去离子水和无水乙醇将样品清洗数次,然后,在70℃烘箱中干燥2h。最后,将样品放置于管式炉中,在空气气氛下,1C·min-1升温至300℃,保温2h。
2 结果与讨论
2.1 结构与形貌的表征
为了研究样品NiCo2O4-泡沫镍的形貌与结构特征,本文对其进行了SEM表征。见图1。
图 1 预处理后的泡沫镍((a)、(b))和 NiCo2O4-泡沫镍((c)、(d))的 SEM 图Fig.1 SEM images of pretreated foam nickel((a),(b))and NiCo2O4-foam nickel((c),(d))
首先,由图 1 观察可知,图 1(a)和(b)是预处理后的泡沫镍的SEM图,图1(c)和(d)是样品NiCo2O4-泡沫镍的SEM图,从预处理后泡沫镍的局部放大图(图1(b))观察可知,经过油浴处理,泡沫镍表面均匀生长了一层多孔网络结构的Ni-Co前驱物,孔道大小从几纳米到几十纳米。从图1(d)观察可知,经过一步恒流电沉积后,NiCo2O4纳米线阵列均匀的垂直生长在基底表面,纳米线长约200~300nm,直径约十几到几十纳米之间。同时,从图中观察到局部NiCo2O4纳米线呈交织状靠拢,形成纳米簇,且分布较为均匀,这与图1(b)中的孔道朝向与分布较为一致,并且,根据文献报道,推测可知,本文能够均匀的制备NiCo2O4纳米线,多孔道网络结构的Ni-Co前驱物起到模板作用,在恒电流作用下,Ni/Co离子优先沉积到孔道中,直至形成纳米线结
为了进一步确认样品的结构特征,随后对样品进行了XRD表征,图2为样品NiCo2O4-泡沫镍的XRD图。
图2 样品NiCo2O4-泡沫镍的XRD图Fig.2 XRD pattern of sample NiCo2O4-foam nickel
由图2可知,除了2为44.5、51.8和76.4 3处代表泡沫镍的特征衍射峰,其余4处31.1、36.6、59.1以及64.9处与PDF标准卡片(JCPDS:20-0781)较为吻合,分别归属于尖晶石结构NiCo2O4的(220)、(311)、(511)以及(440)晶面。
说明本文制备的纳米线为尖晶石结构NiCo2O4,同时,从图2可知,样品中除了NiCo2O4的衍射峰外无其余特征衍射峰。也进一步表明预处理的产物即为Ni-Co前驱物,经高温处理后与沉积产物物相一致。
2.2 NiCo2O4-泡沫镍电化学性能测试
为了确定NiCo2O4的生长对基底泡沫镍电化学性能的影响。本文在三电极体系下,2M KOH电解液中,对样品NiCo2O4-泡沫镍在进行电化学测试,包括:循环伏安测试(CV)、恒流充放电测试(GCD)、电容保持率测试以及循环稳定性测试。测试电压为:0~0.6V。
图3 不同扫描速度下NiCo2O4-泡沫镍的循环伏安曲线Fig.3 CV curve of NiCo2O4-foam nickel at different scanning speeds
图 3 为扫速在 10~50mV·s-1时,NiCo2O4-泡沫镍的CV曲线,可以清晰的观察到在0.4~0.5V和0.25~0.4V处存在一对明显的氧化还原峰,这主要归因于在碱性环境中(存在大量OH-),反应方程式如下:
同时,可观察到阴极峰向负电位移动,而阳极峰向正电位移动,原因在于随着反应开始,电解质离子在电极材料中未充分浸入。但随着阳极峰值电流密度的增大和阴极峰值电流密度的减小表明氧化还原反应阻力小,反应速度较快。说明本文制备的样品具有优异的离子传输能力和较好的倍率性能。
图4是在1~5A·g-1电流密度下,样品的充放电曲线。
图4 不同电流密度下NiCo2O4-泡沫镍的恒流充放电曲线Fig.4 Constant current charge-discharge curves of NiCo2O4-foam nickel at different current densities
从图4可知,所有曲线对称性较好,说明样品在充放电过程中发生可逆的法拉第氧化还原反应,表明样品具有较高的库伦效率。通过对恒流充放电曲线计算可得,电流密度为1A·g-1,活性物质NiCo2O4负载量为5.24mg·cm-2时,样品的质量比电容为773F·g-1,相比文献报道,本文通过一步电沉积法制备的线状NiCo2O4具有较高的质量比电容。
图5 不同电流密度下NiCo2O4-泡沫镍的质量比电容曲线Fig.5 Capacitance retention curves of NiCo2O4-foam nickel at different current densities
本文通过对GCD曲线图进一步计算,得到样品在1~5A·g-1电流密度下质量比电容分别为:773、595、565、540 以及 521F·g-1,并得到样品的电容保持率为67%,对比文献可知,该样品具有良好的倍率性能。
为了评价复合电极材料的电化学稳定性,在0.5A·g-1的电流密度下,对样品NiCo2O4-泡沫镍进行了3000圈的恒流充放电测试,见图6。
图6 电流密度是0.5A·g-1时,NiCo2O4-泡沫镍电极材料的循环稳定性(充放电3000次)Fig.6 Cycling performance curve of NiCo2O4-foam nickel at current density of 0.5A·g-1
由图6可知,NiCo2O4-泡沫镍的库伦效率为100%,与GCD曲线反映的结果相一致,表明复合电极材料优异的可逆性。循环测试结束时质量比电容较第一圈,电容衰减了25%。对比相关文献报道,样品具有较为良好的循环稳定性。
3 结论
本文通过一步电沉积的方式,在预处理的泡沫镍表面生长NiCo2O4纳米线,得到活性物质NiCo2O4负载高达 5.24mg·cm-2,通过电化学测试,在 1A·g-1电流密度下,复合电极的质量比电容为773F·g-1,优于文献报道[10-12]。随着电流密度的增大至5A·g-1,样品的比电容仍能保持在67%,说明样品良好的倍率性能。最后,经过3000圈充放电测试,得到样品的电容保持率为75%,归因于复合电极材料较为优异的结构稳定性。同时,该方法亮点在于借鉴了文献报告的模板法制备线状NiCo2O4,且模板不用二次剔除,同时具备电容贡献。结合电沉积方法简单高效、过程可控等特点,使得本文报道的制备方法,为线状电极材料制备提供了一条新颖的研究思路,具有一定的普适性。