多元复合石墨相氮化碳/磷酸银光催化性能研究进展*

汤春妮

（陕西国防工业职业技术学院 化学工程学院，陕西 西安 710300）

随着阻碍人类社会可持续发展的环境污染和能源危机问题的日益突出，利用半导体材料和太阳能作为能源的光催化技术受到众多研究者的关注，其核心是光催化材料的开发和应用。近10年来，磷酸银 （Silver phosphate，Ag3PO4） 和 石 墨 相 氮 化 碳（Graphitic carbon nitride，g-C3N4）是被广泛研究的可见光光催化剂。Ag3PO4具有极高的量子产率和光催化活性，但也具有易被光腐蚀和水中溶解度较大等缺陷，构建复合结构是解决缺陷的有效途径之一。无金属g-C3N4是一种特殊的高分子半导体，具有可调谐的能带结构、增强的可见光响应能力、优异的热稳定性和化学稳定性，是构建复合光催化剂的优质候选材料。将Ag3PO4和g-C3N4偶联形成异质结复合材料可以提高光生载流子的分离和传输、促进结构稳定性。如He等[1]制备了Z机制 Ag3PO4/g-C3N4复合材料，该材料在将CO2转化为燃料时具有增强的光催化活性。然而，直接Z机制Ag3PO4/g-C3N4光催化异质结仍然存在一些挑战和问题[2]：（1）可见光的利用率不够高，限制了其光催化性能；（2）g-C3N4和Ag3PO4之间形成的一些缺陷可以作为电子-空穴对的复合中心，降低了光催化效率；（3）分子氧活化能力不够强，也制约了其光催化活性；（4）电子存储量低，还原能力相对较弱；（5）晶格失配和相对较低的结构元素不利于电荷对的分离。为了克服上述缺点，可以引入另一种助催化剂，进一步影响合成和光催化反应过程。本文梳理了g-C3N4/Ag3PO4和银纳米粒子（Ag NPs）、碳材料、二维层状过渡金属硫化物（LMS）、支撑材料、磁性四氧化三铁（Fe3O4）和其他材料等组成的多元复合光催化剂的研究进展，以其对g-C3N4/Ag3PO4光催化剂的改性研究提供参考。

1 g-C3N4/Ag/Ag3PO4复合材料

AgNPs可以产生表面等离子体共振效应（SPR），形成强烈的内电场来提高被捕获电子的能量，使电子转移更容易和电子反应活性更高。此外，存在于Ag3PO4和g-C3N4间的AgNPs可以通过发挥电荷转移桥梁作用，形成间接Z机制g-C3N4/Ag/Ag3PO4异质结，实现更高的电荷分离和转移，并保存较强的氧化还原能力。

Shen等[3]采用原位沉积法和光照还原法在室温下制备了Ag/Ag3PO4/g-C3N4三元光催化剂。最高光活性的Ag/Ag3PO4/g-C3N4（Ag3PO4和g-C3N4质量比为0.8∶0.2；光照1h），在可见光照射下降解罗丹明（RhB）的活性优于Ag3PO4或二元Ag3PO4/g-C3N4光催化剂体系，而且表现出较高的光稳定性。作者认为在Ag3PO4表面形成的Ag NPs的SPR效应和在Ag3PO4和g-C3N4界面形成的异质结是光催化性能增强的主要原因。

Shen等[4]采用原位沉积方法和光照还原方法在室温下制备了g-C3N4/Ag/Ag3PO4复合材料（Ag3PO4为菱形十二面体状）。最佳的光催化剂AC1.0（Ag3PO4和g-C3N4摩尔比为1∶1）具有显著的可见光催化活性，降解苯酚速率为1.13min-1，分别比纯g-C3N4和Ag/Ag3PO4高出近60倍和2.5倍。在辐照4h后去除气态异丙醇约63%，其主要产物为丙酮。循环运行试验表明在固-气界面光催化氧化异丙醇过程中是一个相当稳定的过程。电子顺磁共振光谱（EPR）和自由基猝灭实验结果表明超氧自由基（·O-）2和空穴（h+）是主要活性物种，借助Ag NPs在g-C3N4和Ag3PO4间的电荷转移桥梁作用，形成了间接Z机制g-C3N4/Ag/Ag3PO4异质结。

Li等[5]认为用普通光谱学方法来证明光催化动力学遵循拟一级过程是有争议的，因为它只反映了光催化起始阶段的显色基团随时间的变化，而忽略了随后中间产物氧化。作者利用原位光-微热量-荧光光谱证明了采用化学还原法结合氧化还原-离子交换法制备的g-C3N4@Ag@Ag3PO4材料光催化降解RhB的过程是一个拟零级过程，而不是拟一级过程。这种研究方法不仅适宜研究光催化动力学，而且研究反应途径和限速步骤是可行的。在光催化降解RhB过程中，主要分为3个阶段：（ab）RhB分子与光催化剂间的吸热光响应，随即产生·O-2和羟基（·OH）；（bc）吸热光响应RhB被·O-2/·OH光降解放热间达到热平衡；（cd）RhB光降解的稳定放热阶段。以AgNPs为桥梁，g-C3N4@Ag@Ag3PO4体系遵循Z机制，同时产生·O-2和·OH。在光催化前10min内只破坏RhB及含荧光发色基团的中间产物，10min后含苯环的中间产物开环和最终矿化为CO2、水以及其它无机物等，而且该阶段是一个拟零级反应过程，为光催化反应的决速步骤。

Nayak等[6]采用静电自组装和原位光还原法制备了Ag@Ag3PO4/g-C3N4/NiFe层状双氢氧化物（LDH）纳米复合材料。在这种方法中，伴随着在可见光照射下部分Ag+被光生电子和LDH的有效表面·OH还原为Ag NPs，带正电的p型Ag3PO4是由静电与自组装的表面带负电荷的n-n型/g-C3N4/NiFe LDH材料连接。在Ag NPs的SPR作用下，p型Ag3PO4/n型g-C3N4/n型NiFe LDH之间形成准II型p-n/n-n双异质结（见图1），使得Ag@Ag3PO4/g-C3N4/NiFe LDH的光催化性能显著提高。最优的复合光催化剂CNLDHAgP4的 Cr（VI）光催化还原率为 97%、苯酚氧化率为90%。立方相的Ag NPs和Ag3PO4粘附在薄而弯曲的g-C3N4/NiFe LDH杂化物层上，实现了电子和离子电荷的顺利传输。在NiFe LDH中，AgNPs的SPR效应和在NiFe LDH中的作为Ov型缺陷的氧空位可以有效地提高电荷分离阈值，而且是制备复合光催化剂活性增强的主要原因。

图1 CNLDHAgP4的准II型p-n/n-n双异质结和在可见光照射下光生电荷分离机制[6]Fig.1 Formation of quasi-type-II p-n/n-n dual heterojunctions and the charge separation mechanism over heterostructure CNLDHAgP4 under visible light irradiation

Wang课题组[7]通过阴离子交换沉淀法制备了Ag/Ag3PO4@C3N4，该材料可以用H2O2和NaNH3HPO4再生。相比纯Ag3PO4或C3N4，制备的Ag/Ag3PO4@C3N4在可见光下对甲基橙（MO）和苯酚的降解表现出更高的光催化活性，其可归因于Ag3PO4和C3N4间的协同效应，以及少量的Ag0在光催化过程中抑制载流子的复合。实验结果表明再生方法不仅不影响Ag/Ag3PO4@C3N4的晶体结构和形貌，而且再生的Ag/Ag3PO4@C3N4具有较高的稳定性。这种绿色再生方法可以促进Ag/Ag3PO4@C3N4在环境问题中的实际应用。

2 g-C3N4/Ag3PO4/碳材料复合材料

碳纳米管（CNTs）、碳量子点（CDs）、氧化石墨（GO）、还原氧化石墨（rGO）、石墨炔等碳材料具有独特优异的光学特性、耐药性、导电性、表面与界面特性等，可以作为很好地助催化剂，用于改善催化剂的光催化活性和稳定性。

Wang等[8]研究了一种新型g-C3N4/CNTs/Ag3PO4Z型光催化剂的光催化性能。CNTs均匀分布于g-C3N4纳米片和Ag3PO4纳米颗粒之间，可以在Z机制反应过程中取代贵金属作为g-C3N4和Ag3PO4之间的电子媒介体，显著提高纳米复合材料的光催化性能，其对染料（RhB、亚甲基蓝（MB）和MO）降解具有较高的光催化稳定性和光催化活性的普适性，为开发具有低成本电子媒介体的Z机制体系提供了一种新的选择。

Miao等[9]将氮掺杂碳量子点（NCDs）和原位沉淀法制备的g-C3N4/Ag3PO4用静电驱动自组装法制备出全固态Z机制g-C3N4/Ag3PO4/NCDs光催化剂。复合光催化剂在可见光照射下降解MB、RhB和苯酚表现出良好的光催化活性。MB（10mg·L-1）和RhB（10mg·L-1）分别可20min和15min内有效降解，苯酚（50mg·L-1）在80min内可被降解至36%，降解效果比Ag3PO4和g-C3N4/Ag3PO4好得多。稳定性实验结果说明该体系具有较高的稳定性。NCDs在g-C3N4/Ag3PO4/NCDs光催化剂中可以提高光的捕获能力和分子活性氧活化能力，并作为优良的电子传输介质促进光生载流子的传输和分离（图2）。

图2 g-C3N4/Ag3PO4/NCDs在可见光下的Z机制催化机理[9]Fig.2 Z-Scheme photocatalytic mechanism of g-C3N4/Ag3PO4/NCDs under visible-light irradiation

Yan等[10]用化学沉淀法合成了Ag3PO4/GO/g-C3N4光催化剂，其中Ag3PO4作为光敏剂，GO作为助催化剂。Ag3PO4/GO/g-C3N4具有较强的可见光吸收能力，与单组分或二元复合光催化剂相比，具有较好的光催化活性。可见光照射50min对RhB的降解速率可达 94.8%，其中 h+、·O-2和·OH是主要活性物种。同时，三元光催化剂表现出增强的光催化稳定性，作者推测GO可以作为通道将Ag3PO4光生电子转移至其表面而减少由光生电子导致的Ag+还原而减少Ag3PO4的光腐蚀。此外，GO还可以作为g-C3N4和Ag3PO4之间的桥梁，增强了电荷转移能力，从而使降解效率大大提高。此外，Wang等[11]通过采用一步沉淀法也制备出性能增强的GO/Ag3PO4/g-C3N4复合光催化剂。

Cui等[12]采用原位沉淀法结合水热法制备出Ag3PO4/Ag/GO/g-C3N4异质结构材料，LED照明下光解水制氧结果表明在微量g-C3N4和GO存在下，复合材料产氧率明显提高，是Ag3PO4产氧率的5.6倍。借助于存在于Ag3PO4和g-C3N4间的Ag NPs和GO的双固体电子介质的桥梁作用，而使复合催化材料形成了间接Z机制。

Liang等[2]采用原位沉积方法和光照还原方法制备出Ag@Ag3PO4/g-C3N4/rGO复合物，其在可见光下（λ＞420nm）120min对 2,2',4,4'-四溴化二苯醚（BDE-47）去除率达93.4%，比g-C3N4高173.65倍。作者认为rGO作为一种优良的存储和穿梭媒介，可以进一步促进间接Z体系中电荷载流子的分离，从而提高光还原脱溴的性能。

Si等[13]通过静电与π-π堆积作用首次构建了一种新型Z机制Ag3PO4/石墨炔/g-C3N4纳米复合材料。这种Z机制纳米结构在可见光下可产生753.1μmol·（g·h）-1O2，比 Ag3PO4纳米粒子高 12.2倍。石墨炔具有sp-和sp2-杂化碳原子的π共轭结构，不仅可以作为电子中介桥梁收集光电子、促进O2的演化动力学，也可作为一种稳定Ag3PO4的基质。

3 g-C3N4/Ag3PO4/LMS复合材料

LMS，如二硫化钼（MoS2），二硫化钨（WS2）以及二硫化锡（SnS2）微/纳米片具有较窄的可调节的带隙能和合适的能级位置，外露的边缘和活性硫原子有利于共催化活性，当其与能级匹配的半导体复合时，可以有效促进光生电子-空穴对的分离。

Ma等[14]报道了一种用静电驱动自组装和溶液离子交换法制备的g-C3N4/MoS2/Ag3PO4三元化合物，并将其应用在白光LED下光催化析氧。剥落的高导电性的二维MoS2纳米片和改性g-C3N4纳米片同时与Ag3PO4偶联，形成双重直接Z机制g-C3N4/MoS2/Ag3PO4（CMA）复合光催化体系。最优的CAM-20 的产氧率达 232.1μmol·L-1·（g·h）-1，是 Ag3PO4产氧率的5倍。作者认为复合物光解水制氧的性能增强可归因于可见光吸收增强，光激发电子空穴对的有效分离以及串联双直接Z机制的电荷转移通路（图 3）。

图3 g-C3N4/MoS2/Ag3PO4光解水产氧的双直接Z机制[14]Fig.3 Dual direct Z-scheme mechanism for oxygen production over the g-C3N4/MoS2/Ag3PO4 composite

张[15]采用LMS/g-C3N4（LMS=MoS2或WS2）杂化材料作为改性剂，利用原位生长法制备出Ag3PO4/LMS/g-C3N4复合光催化材料，相对于纯态Ag3PO4，复合材料在模拟太阳光下表现出更高的清除4-硝基苯酚光催化活性和稳定性。其主要原因为：Ag3PO4价带累积的h+具有极强的氧化能力，很好地可见光响应，以及复合材料形成的Z-型结构有利于光生载流子的分离。体系中有Ag3PO4/g-C3N4和 Ag3PO4/LMS两种固相界面，均可形成具有Z型电子传递模式固相接触界面。

4 Ag3PO4/g-C3N4/支撑材料复合材料

将催化剂固定在适宜的支撑材料上，不仅可以减少催化剂颗粒团聚，还可利用其良好的吸附能力来促进催化剂表面发生的反应物吸附和光催化反应。此外支撑材料层间表面以及层外表面和边缘都有阴/阳离子，可以促进光生载流子分离。

Ma等[16]合成了一种新型可见光驱动的EB/g-C3N4/Ag3PO4光催化剂（EB为剥离型膨润土）。在可见光照射下，EB/g-C3N4/Ag3PO4复合材料对RhB降解的光催化活性明显高于纯g-C3N4或纯Ag3PO4，最高光催化活性60min内将RhB染料完全脱色。光催化性能的提高得益于结构稳定、表面积增大、吸附能力增强、光吸收能力增强、光生电子-空穴对分离效率高。

范等[17]通过浸渍-焙烧-沉积法制备了Ag3PO4/g-C3N4-硅藻土复合材料。与一元和二元复合物相比，三元复合材料表现出显著增强的可见光光催化降解RhB活性，Ag3PO4的含量对复合物活性影响很大，其中Ag3PO4与g-C3N4-硅藻土理论质量比为8∶2的A/CD8/2样品在21min对RhB降解率高达98.61%，而且稳定性和重复使用性良好。g-C3N4作为桥梁和纽带与Ag3PO4和硅藻土具有良好的界面结合，使得光生载流子得到有效迁移，并抑制了其复合，并且增强了复合材料的吸附/光催化协同效应。

5 Ag3PO4/g-C3N4/Fe3O4复合材料

利用外加磁场将光催化剂从处理过的系统中分离出来，是分离和回收催化剂的一种方法，可以有效地降低光催化过程的回收时间和成本。近年来磁性可分离光催化剂引起了学术界的广泛关注。

Mousavi等[18]首次采用超声法和煅烧法在g-C3N4/Fe3O4纳米复合材料上共沉积Ag3PO4和Co3O4半导体，制备了一种新型可磁分离的g-C3N4/Fe3O4/Ag3PO4/Co3O4（Co3O4为四氧化三钴）可见光光催化复合材料。研究了以RhB、MB、MO、苯酚为有机污染物，在可见光照射下的复合材料的光催化活性。光催化降解效率最高是300℃煅烧2h含20wt%Co3O4的复合材料，其光催化活性分别比g-C3N4、g-C3N4/Fe3O4、g-C3N4/Fe3O4/Ag3PO4（20%） 和 g-C3N4/Fe3O4/Co3O4（20%）样品高16.8倍、15.7倍、4.6倍和5.1倍。复合材料光催化活性的显著提高归功于可见光的吸收增强和载流子复合的抑制。复合物中Fe3O4粒子不仅具有磁性便于磁分离复合物，而且Fe3O4粒子也有助于电荷载体的分离，光生电子很容易从g-C3N4的导带转移到Fe3O4的导带，因为Fe3O4的导带水平低于g-C3N4的（见图4）。

Mousavi等[19]采用超声辐照法制备了高效可磁分离可见光响应g-C3N4/Fe3O4/Ag3PO4/AgCl（AgCl为氯化银）纳米复合光催化材料。其中g-C3N4/Fe3O4/Ag3PO4/AgCl（30%）的光催化活性最高，对RhB的降解活性分别是g-C3N4、g-C3N4/Fe3O4/Ag3PO4（20%）和g-C3N4/Fe3O4/AgCl（30%）的22倍、6倍和7.5倍。这种纳米复合材料可以很容易地使用磁场从被处理溶液中分离。

图4 g-C3N4/Fe3O4/Ag3PO4/Co3O4纳米复合材料中电子-空穴对分离示意图[18]Fig.4 A plausible diagram for separation of electron-hole pairs in the g-C3N4/Fe3O4/Ag3PO4/Co3O4 nanocomposites

6 g-C3N4/Ag3PO4/其他复合材料

Zhou等[20]采用原位阴离子交换法合成AgCl/Ag3PO4/g-C3N4复合材料。AgCl膜覆盖在Ag3PO4纳米粒子表面形成核-壳结构，且不生成Ag0。复合光催化剂AgCl/Ag3PO4/g-C3N4（43%）在磺胺甲恶唑（SMX）的降解过程中表现出最高的光催化活性。g-C3N4的价带上产生和转移的h+和在AgCl产生的Cl0是SMX光降解的主要反应氧化基团。在复合结构中AgCl纳米层不仅可以防止Ag3PO4的溶解和光腐蚀而提高结构稳定性，而且可以提高光催化剂对氧化物SMX的光催化活性。

图5 g-C3N4/Ag2MoO4/Ag3PO4三元光催化剂在光照射下电荷转移途径的机理：双Z型通道[21]Fig.5 Proposed mechanism for charge transfer pathways over the ternary g-C3N4/Ag2MoO4/Ag3PO4 photocatalyst under sunlight irradiation:dual Z-scheme-type pathway

Liu等[21]报道了一种新型g-C3N4/Ag3PO4/Ag2MoO4（Ag2MoO4为钼酸银）三元复合材料。复合材料在LED照明下光解水制氧率是纯Ag3PO4的2.2倍。产氧性能增强的原因可以归结为对可见光的吸收能力提高，更快的电荷传输和电子-空穴复合被抑制（源自于在LED照射下双Ag桥接Z型通道的生成（图5），即 g-C3N4/Ag/Ag3PO4和 Ag2MoO4/Ag/Ag3PO4通道。

7 总语

利用银纳米粒子、碳材料、二维层状过渡金属硫化物、支撑材料、磁性Fe3O4、其他材料等对石墨相氮化碳/磷酸银复合改性，可以提高材料可见光利用率、在界面形成特殊异质结实现光生电子-空穴对的有效分离、减少磷酸银的光腐蚀而提高稳定性、提高分子活性氧能力、增强复合材料的吸附/光催化协同效应、构建磁性可分离光催化剂等，通过综合协同效应获得高效稳定的多元复合石墨相氮化碳/磷酸银光催化材料，用来解决环境污染和能源危机。通过以上综述，可以对今后石墨相氮化碳/磷酸银光催化剂的改性研究提供参考。