先进稀薄氮氧化物控制的超稳定后处理系统的开发

2020-04-30KIMKIMKIM

汽车与新动力 2020年2期

【韩】 P.S.KIM Y.J.KIM C.KIM

0 前言

对于广泛用于移动设备的高效能柴油发动机,在富氧环境下的氮氧化物(NOx)减排一直是其面临的巨大的挑战之一,特别是为了满足日益严格的排放标准[1]。NH3通过Cu/沸石催化剂选择性催化还原(SCR)已被广泛认为是自2009年以来最适合满足尾气NOx排放要求的技术之一[2]。柴油后处理系统面临的最大挑战之一是如何使用冷起动柴油机废气将催化剂快速加热到工作温度(约250℃)。氧化催化器(DOC)、柴油机颗粒捕集器(DPF)和SCR 等后处理组件的热集成对于整体排放控制性能至关重要,并且已经在将2种功能组合到一个设备上,例如颗粒过滤器上的SCR(SDPF)。这种多功能设备不仅能提供快速预热时间,而且还减小了体积,对小型车辆极具吸引力[3]。

与已知催化剂相比,具有CHA 型拓扑结构的Cu/SSZ-13由于具有更好的热耐久性,自2009年以来,一直作为标准的SCR催化剂使用。然而,这种催化剂也可能会因为Cu含量和Si/Al摩尔比的不同而在800℃以上发生热失活,这是由于沸石骨架被破坏,同时生成氧化铜(CuOx)所造成的[4]。根据NGK 隔热概念[5],当碳烟累计量高于5 g/L时,涂覆在DPF上的SCR 催化剂能在怠速(DTI)条件下达到800℃以上的温度。因此,目前的SDPF系统设计限制碳烟累积,以保持SCR温度低于800℃,从而保护Cu/SSZ-13。当碳烟累计达10 g/L导致DTI温度升高到1 100℃,对于DPF载体本身是可接受的[5]。如果允许的碳烟累计增加,则可以延长过滤器再生过程的间隔,从而明显提高燃料经济性,这是开发热稳定性更高的SCR 催化剂的强烈动机。

另一方面,与先前的新欧洲驾驶循环(NEDC)相比,引入全球统一轻型车辆测试循环(WLTC)和实际驾驶排放(RDE)等新测试模式导致操作温度窗口扩大。由于SCR 可能不会单独覆盖扩大温度范围的NOx减排过程,因此非常需要结合使用稀燃NOx捕集器(LNT)-SDPF系统等NOx还原技术来满足即将出台的排放法规[6]。当LNT 系统放置在SDPF 系统前面时,需要定期进行富油发动机操作,以在高温(650℃以上)环境下除去LNT 催化剂上的硫。在脱硫过程中,饱和反应可以加速SCR 催化剂在紧靠LNT 催化剂的位置上形成Cu Ox团簇,从而导致高温SCR 性能显著降低,该原因在于NH3被氧化成了NOx[7]。实际上,在高于600℃的高温下保持NOx还原能力对于现实驾驶条件是至关重要的,如在SDPF再生时,与正常操作条件相比,NOx排放倾向于突然升高。因此,在高温富油条件下高度要求维持SDPF系统的活性。

近期,用苄基咪唑阳离子作为有机结构导向剂(OSDA)成功合成了高二氧化硅(LTA)沸石[8]。粉末形式的铜交换LTA 即使在900℃水热老化12 h后也可显示出显著的NOx活性去除效果,当Cu/SSZ-13的Cu含量与Si/Al摩尔比相近时,虽然其他催化性能似乎发生了变化,如NH3发生氧化[9],但其只有在较短的老化时间(3 h以内)内才会有效。考虑到改善Cu/LTA 的高热稳定性,其在SDPF系统中的应用顺理成章。在目前的工作中,针对SDPF系统的工业应用,已经探索了使用Cu/LTA 超过当前商用Cu/SSZ-13 的可行性和优势。制备由Cu/LTA 涂覆的核心尺寸的整料,然后将其催化性能和特性与模型Cu/SSZ-13催化剂及现有技术的商业SCR 催化剂进行系统比较,包括在稀/富氧循环操作的各种模拟实际驾驶条件下评估了Cu/LTA 的热耐久性。此外,还研究了Cu/LTA在NO2存在下的可控硅性能,NO2可由DOC 或LNT产生。建议采用由Cu/LTA 和Cu/SSZ-13 组成的双砖催化配置,以进一步改善低温SCR 性能。最后,在模拟动态WLTC瞬态模式测试下验证了Cu/LTA 的性能。

1 试验

1.1 催化剂制备

通过在室温下使用乙酸铜溶液进行连续的湿离子交换来制备铜交换的LTA(Cu/Al=0.49,Si/Al=16)[10]。然后将Cu/LTA 过滤、洗涤,在90℃下干燥过夜,然后在空气中于550℃的温度下煅烧8 h。为了将Cu/LTA 粉末沉积在堇青石整料(宽2.54 cm,长5.08 cm)上,采用了常规的浸涂方法。将整体式催化剂在110℃下干燥过夜,并在550℃下煅烧5 h。作为比较,还通过浸渍法制备Cu/SSZ-13涂覆的整料试样,其中Cu/Al和Si/Al比率与Cu/LTA 对应物相似。此外,主要含有Cu/SSZ-13的现有技术商用SCR 催化剂由催化剂制造商提供,在本研究中表示为“COM”。值得注意的是,所有整体式催化剂的孔单元密度一致(400 cpsi),涂层数量类似。

为了检验水热稳定性,在含有10%水分的湿空气流动条件下,核心尺寸的整料试样分别在680℃下老化25 h,在750℃下老化25 h和在900℃下老化12 h。为模拟LNT-SDPF系统的脱硫过程,将每个在800℃水热老化16 h的整体试样暴露于620℃的模拟贫氧(λ为2.00,20 s)-富氧(λ为0.91,12 s)循环条件下持续4 h。需要注意的是,应在没有LNT 催化剂的情况下进行贫富氧处理,以直接评估SCR 催化剂对富油条件的耐受性。

1.2 催化剂表征

为了研究每种催化剂上的Cu状态,通过化学吸附分析仪(BELCAT II,BEL-Japan Inc.)进行H2-TPR分析。将0.15 g催化剂试样装入石英管中,在500℃下用10%O2/Ar流预处理1 h,并冷却至室温。然后,在相同温度下将进料气体转换为10%H2/Ar。在热导检测器(TCD)信号稳定后,将试样在10%H2/Ar流中以10 ℃/min加热至900℃,同时记录H2的消耗。

1.3 反应堆系统

在台式反应堆系统中测量整料试样上的NOx还原活性。将核心尺寸的整体试样(宽2.54 cm,长5.08 cm)在500℃下预处理30 min,背景气体由9.5%O2、5%H2O 和N2组成,并冷却至100℃。然后以50 000 h-1的气体空速提供由500 mg/L NO(或250 mg/L NO 和250 mg/L NO2),500 mg/L NH3、9.5%O2、5%H2O,5%CO2和N2平衡组成的模拟柴油进料气流。在催化剂试样完全暴露于进料气流后,将其以10℃/min加热至600℃以进行瞬态测试。对于经贫富氧处理过的试样,在稳态条件下在600℃和640℃下特别检查SCR 活性。在稳态试验期间注入300 mg/L 的NO 和300～1 200 mg/L 的NH3,同时使其他气体的浓度保持与瞬态试验相同。在稳态条件下,通过从SCR 进料气流中除去NO 进行NH3氧化试验。

采用4步测试方案测量其他催化性能,如NH3储存容量及NH3覆盖率依赖的NOx转化。在试验过程中,核心尺寸的整体试样总是暴露在含有9.5%O2、5%CO2、5%H2O 和N2平衡的背景气体中,同时按以下方式打开和关闭500 mg/L 的NO 和500 mg/L 的NH3。步骤如下：(1)500 mg/L NO+背景气体；(2)500 mg/L NO+500 mg/L,NH3+背景气体；(3)500 mg/L NH3+背景气体；(4)500 mg/L NO+背景气体。

为模拟WLTC 模式测试,采用现代汽车集团(HMG)开发的实验室规模反应堆系统(图1)。通过底盘测功机WLTC测试过程,直接从车辆测量中获得原始排放和催化剂温度等数据,用于模拟WLTC 程序。然后由实验室规模的反应堆再现精确的发动机输出曲线,包括温度和排放,重复测试具有极佳的重现性(±1%),如图1所示。部分质量流量控制器被用于在测试循环期间以2 s为单位模拟动态变化的气体成分和流速,而依赖于车辆速度的催化剂温度则通过快速响应加热器进行模拟。在模拟WLTC 测试之前,将一定量的NH3预吸附在250℃的1号核心尺寸的整料试样上,以模拟载体试样。然后将试样冷却至室温,开始测试循环。模拟的WLTC 测试程序包括低速(t ＜780 s)、中速(780 s＜t＜1 170 s)和高速(t＞1 170 s)3阶段。考虑到LNT-SDPF系统,测试循环的原料气流是基于LNT 输出排放而制定的。所有气体组分如NO、NO2、NH3的入口和出口浓度通过在本研究中配备有气体单元的在线FT-IR 光谱仪(MKS仪器,2000系列MultiGas分析仪)测定。

图1 模拟WLTC超实验反应堆示意图

2 结果与讨论

2.1 Cu/LTA涂层整体试样的水热稳定性

图2中显示了在Cu/LTA 涂覆的整料试样和基于Cu/SSZ-13的COM 上的NOx转化率在900℃下水热老化12 h的比较。Cu/LTA 在整个反应温度下显示出对现有技术的SCR 催化剂的优异催化活性,表现出特别高的水热稳定性。例如,在250℃下,Cu/LTA 的NOx转化率达到80%,而商业Cu/SSZ-13 催化剂为30%。该结果与先前使用粉末催化剂的结果一致[10]。在2种具有少量N2O 的催化剂的活性测试期间,总是保持N2选择性高于95%。如前所述,目前含有Cu/SSZ-13的SDPF 系统上的碳烟累积受到限制(约5 g/L),以使SCR 催化剂温度保持在800℃以下。考虑到Cu/LTA 能将其SCR 性能保持在900℃的状态,基于Cu/LTA 的SDPF系统可以允许增加的目标碳烟负载高达8 g/L[5]。在这种情况下,过滤器再生间隔可以从250 mile①为了符合原著本意,本文仍沿用原著中的非法定单位——编注。延伸到400 mile,绝对可以提高燃油经济性。

图2 SCR 性能与Cu/LTA 和COM 的比较(900℃下水热老化后)

在实际驾驶条件下,应始终将一定量的NH3储存在SCR 催化剂中,以立即对柴油发动机排气中不断变化的NOx排放作出反应。因此,NH3储存容量被认为是SCR 催化剂的重要特征之一。图3 描绘了Cu/LTA 和模型Cu/SSZ-13催化剂的动态NH3存储容量作为水热老化温度的函数。在680℃温度老化后,Cu/LTA 的NH3储存容量在所覆盖的温度范围内与Cu/SSZ-13相当。然而,当老化温度升高到750℃和900℃时,Cu/LTA 显示出比Cu/SSZ-13更高的值,表明其NH3储存容量对水热老化并不敏感。考虑到SCR 催化剂上的NH3加载目标取决于NH3存储容量,这对于车载控制的尿素喷射策略是非常有益的。事实上,已知SCR 催化剂的NH3存储容量与其酸性特性密切相关。低温NH3储存可能源自在沸石上交换的Cu2+离子,而由[CuOH]+物质或沸石本身产生的布朗斯台德酸性位点可能是高温对应物的原因。据报道,Cu/SSZ-13的晶体结构在850℃下随着Cu离子向CuOx团簇的转变而坍塌[4],导致酸性位点的恶化。相比之下,即使在900℃下严重水热处理12 h后,Cu/LTA 的沸石骨架也显示了其稳定性[10],这可能是水热老化后NH3储存能力降低的主要原因之一。

图3 水热老化对Cu/LTA(a)和商业催化剂(b)的NH 3储存容量的影响

2.2 对高温贫富氧条件的容忍度

如上所述,在LNT-SDPF 系统的硫酸化过程中,涂覆在颗粒过滤器上的SCR 催化剂也可以在高温下暴露于贫富氧条件。为了研究贫富氧处理对高温NOx去除活性的影响,将在800℃下水热老化16 h的每个核心尺寸整料试样,在620℃下暴露于贫富氧循环条件下4 h。然后,在600℃和640℃下进行稳态SCR 活性测试,其中SDPF 温度在正常条件下于过滤器再生期间可达到。如图4(a)所示,在贫富氧条件下处理的Cu/LTA 总是对模型Cu/SSZ-13 催化剂具有更高的NOx去除活性。在600℃时,NH3/NOx排放比为4时,Cu/SSZ-13(31%)上的NOx转化率甚至低于NH3/NOx进料比为1时Cu/LTA(53%)上的NOx转化率。这表明在过滤器再生期间,所需的尿素喷射量可以比基于Cu/LTA 的SDPF 系统低,这对于减少尿素分解产生的温室气体CO2排放是非常理想的。试验还检查了贫富氧老化试样上的NH3氧化活性,如图4(b)所示。事实上,NH3氧化是副反应无用的反应物,导致高温NOx去除活性降低。在620℃下贫富氧时效后,Cu/LTA 上的NH3氧化活性远低于模型Cu/SSZ-13催化剂。尤其在640℃下,在Cu/LTA 上观察到73%的NH3转化率,而Cu/SSZ-13在600℃的较低温度下已经实现100%的NH3转化率。与Cu/SSZ-13相比,这表明更多的NH3可用于Cu/LTA 上的NH3/SCR 反应,从而使其发挥优异的高温SCR 性能。

图4 在贫富氧周期条件下,在620℃下处理的Cu/LTA 和Cu/SSZ-13的高温SCR 性能

与Cu/LTA 相比,Cu/SSZ-13在NH3氧化过程中产生大量的NO,如图4(c)所示。这种非选择性NH3氧化成NO,导致Cu/SSZ-13在640℃下具有不寻常的SCR 性能。当反应温度升至640℃时,Cu/LTA NOx转化率仍然高于70%,表明其对贫富氧条件的稳健耐久性,如图4(a)所示。对于模型Cu/SSZ-13 催化剂,观察到NOx转化率为负,表明NOx的出口浓度高于入口浓度,可能是由NH3氧化形成的NO 引起。实际上,已知在Cu/沸石上的NH3氧化反应中的NO 选择性与催化剂表面上的CuOx含量有关。因此,需要理解在贫富氧处理时2种催化剂Cu Ox的形成,以便科学解释不同的NH3氧化行为。

图5 Cu/LTA 和Cu/SSZ-13催化剂的H 2-TPR 曲线

图5描绘了Cu/LTA 和Cu/SSZ-13上的H2-TPR曲线,以计算出其Cu状态。研究人员普遍认为,低于400℃的峰值条件下Cu2+还原为Cu+,而高温峰值条件下则是Cu+还原为Cu金属。Cu/SSZ-13显示了在220℃附近的还原峰值,与Cu2+或[Cu OH]+有关,与八元环(8MR)相邻,峰值肩峰在300℃左右,由双六元环(D6R)上的Cu2+引起。对于Cu/LTA,在低于400℃的低温区域中,在270℃左右仅观察到1个对称峰值,表明在LTA 沸石骨架中可能仅存在1 种类型的Cu2+。这与Ryu 等[10]研究的XRD/里特维德(Rietveld)细化结果一致,即所有Cu2+离子似乎与单个六元环平面外的3个氧原子配位。在600℃附近观察到Cu/SSZ-13上的Cu+还原峰值,非常接近进行贫富氧处理的温度。相反,Cu/LTA 上Cu+离子向Cu金属的还原过程在该温度区域没有完全活化。与Cu/SSZ-13相比,Cu/LTA 的这种延迟还原可以通过沸石的不同电负性来解释,这取决于框架类型,影响阳离子的还原性。当Cu离子在富油条件下还原成Cu金属时,Cu和沸石之间没有静电相互作用,这可能导致贫态条件下铜的团聚转变为Cu Ox团簇。因此,LTA 沸石骨架中Cu离子的还原性较低,可以减少贫富氧时效过程中CuOx(非选择性NH3氧化源)的形成,这可能是Cu/LTA 在高温条件下具有较强耐久性的主要原因。

2.3 克服Cu/LTA低温活性的策略

如上所述,一定水平的NH3首先储存在SCR 催化剂中,然后在实际行车条件下与柴油发动机排出的NOx反应,NOx转化取决于SCR 催化剂上的NH3覆盖率。图6比较了Cu/LTA 和Cu/SSZ-13的NOx转化率,它是250℃下NH3覆盖率的函数,通过4个步骤获得。这是评估SCR 催化剂在工业应用方面的重要标准之一。在900℃的水热老化中,Cu/LTA 的NOx还原效率通常远高于Cu/SSZ-13型催化剂,再次表明Cu/LTA 具有非凡的热稳定性,如图6(a)所示。当2种试样在680℃条件下得以温和老化时,Cu/LTA 在初始NH3覆盖水平下显示出与Cu/SSZ-13 相当的NOx转化效率,如图6(b)所示。然而,随着NH3覆盖率进一步增加,Cu/LTA 不能达到与Cu/SSZ-13相同的NOx转化水平,这表明需要改善Cu/LTA 的低温活性。Cu/沸石的低温SCR 性能可能与Cu的局部环境有关,影响到Cu/沸石氧化还原性能、NO 氧化能力和反应物吸附。对Cu/LTA 的低温SCR 性能和改善其固有反应性的进一步研究正在进行中。

图6 在900℃和680℃水热老化后,在250℃下不同Cu/LTA和Cu/SSZ-13的NH 3 覆盖率情况下测量的NO x 转化率

在柴油后处理系统中,DOC 或LNT 等氧化催化剂总是放在SCR 前面,这意味着在DOC/LNT 上通过NO 氧化可以在SDPF 系统的上游获得NO2[1]。在这种情况下,SCR 催化剂会发生“快速SCR”反应,增加其低温活性。如图7所示,在NO2/NOx比为0.5的情况下,将Cu/LTA 涂覆的整料试样的SCR 性能与基于Cu/SSZ-13的COM 进行了比较,并保证“快速SCR”反应有效地进行。由于NH4NO3在沸石孔结构中的积累,催化剂温度从NOx转化率降低之前的175℃开始而不断上升。在680℃的温和水热老化后,Cu/LTA的低温活性与COM 相当,而Cu/LTA 显示出比500℃以上的COM 更高的SCR 性能,如图7(a)所示。在900℃下严重老化时,Cu/LTA 在整个反应温度范围内显示出对COM 的优异SCR 活性,如图7(b)所示。这些结果表明,在涉及“快速SCR”反应的操作条件下,Cu/LTA 的低温活性不是主要问题。

然而,取决于车辆行驶条件和后处理系统的布局,在SDPF系统的上游NO2不可能总是绰绰有余,因此需要另一种克服Cu/LTA 的低温NOx去除活性的策略,该策略在低NO2条件下起作用。为了解决对低温活性的担忧,已经制备了由Cu/LTA 和体积比为1∶1的由COM 组成的双砖整料试样,同时保持与单砖试样相同的总体积。如图8(a)所示,在不存在NO2进料的情况下,在680℃下老化的双砖试样的NOx转化率与单砖COM 相当。比较构型顺序的双砖单块,在高温(400℃以上)下观察到Cu/LTA 在前,商业催化剂在后的NOx转化率比相反顺序的结构更高,而两个试样都显示出类似的低温SCR 活性。与Cu/SSZ-13相比,Cu/LTA 的NH3氧化能力较低,可能导致高温SCR 活性的差异[10]。在900℃水热老化后,双砖试样显示出比商用催化剂更优越的SCR 性能,如图8(b)所示,这表明Cu/LTA 的强水热稳定性已在双砖整体样品中得到充分体现。结果表明,该双砖体系具有Cu/LTA(热稳定性)和Cu/SSZ-13(低温活性)两方面的优势。

2.4 含双砖系统的Cu/LTA的瞬态性能

通过使用核心尺寸整体试样的实验室规模反应器系统模拟WLTC模式测试,进一步验证了双砖配置的优势。实际上,这种核心尺寸测试比底盘测功机上的全尺寸测试花费的时间和精力明显更低,同时始终保持极佳的重现性(±1%)。图9(a)示出了在没有NO2时模拟WLTC 模式测试期间,累积的NOx排放及车速随时间变化的曲线。值得注意的是,考虑到LNTSDPF系统,动态变化的原料气流是基于LNT 排出的。空白测试结果显示,在780 s、1 170 s、1 540 s左右,由于发动机富油运行以减少储存在LNT 催化剂上的NOx,使NOx排放量突然增加。在低速驱动条件下(600 s以下),所有催化剂的SCR 性能可忽略不计,因为它们几乎不会升温(200℃以下)。一旦反应堆系统达到中速条件(780 s以上),所有催化剂开始被激活,并且它们的NOx还原活性在高速条件下(1 170 s以上)进一步增加。

图7 在680℃和900℃下水热老化时Cu/LTA 和COM 的快速SCR 活性

在模拟WLTC测试期间,含有Cu/LTA 的双砖试样在680℃下老化,显示出与单砖COM 相似的累积NOx排放水平。在900℃的水热老化之后,2 种催化剂的NOx排放增加,但是双砖试样仍然保持比单砖对应物更低的NOx水平。实际上,即使在中速驱动条件下(1 170 s以下),在900℃下老化的单砖COM 也显示出极小的NOx还原效率,如图9(a)所示。此外,在模式试验期间,在900℃下老化的双砖试样显示出比单砖COM 更低的NH3逃逸现象,尽管2 种试样在680℃温和老化后表现出类似的行为,如图9(b)所示。在900℃下老化的2种试样之间NH3逃逸的差异可能源于耐水热老化的Cu/LTA 的NH3储存容量(图3)。因此,即使在经历了900℃的严重老化过程之后,Cu/LTA 与最先进的COM 相结合也被认为在尾管NOx浓度方面满足工程目标,这表明有可能增加SDPF 当前的碳烟负载目标,改善燃油经济性。

图8 在680℃和900℃水热老化后双砖芯试样(Cu/LTA+COM)和单砖COM 的NO x 转化率比较

3 结论

Cu/LTA 涂覆的整料试样的催化性能和耐久性已经在各种条件下得以系统地评估,以用于SDPF 系统中的工业应用。在900℃水热老化后,Cu/LTA 的SCR 性能高于基于Cu/SSZ-13的商业催化剂,表明其对SDPF系统有利的稳健热稳定性。在620℃下进行贫/富循环老化以模拟LNT-SDPF 系统的脱硫过程后,即使在640℃时,Cu/LTA 仍在高温下保持其NOx还原活性,而基于Cu/SSZ-13的商业催化剂将NH3氧化成NOx显示出反向NOx转化。H2-TPR 结果表明,LTA 骨架中的Cu离子比CHA 中的Cu离子还原性差,可能在高温富集条件下减轻Cu Ox的形成,Cu Ox并非首选的NH3氧化来源。虽然Cu/LTA 的低温SCR 活性在680℃温和老化后不如COM,但在NO2存在下可以克服,NO2主要见于DOC 或LNT 的下游。由Cu/LTA 和COM 组成的双砖试样在680℃老化后在没有NO2的情况下表现出与单砖COM 相当的低温NOx转化率,而Cu/LTA 的热稳定性良好保持高达900℃。模拟的WLTC 测试结果表明,Cu/LTA 可能成为下一代SCR 技术的良好候选者,特别是对于需要高耐热性的应用。