基于TG-FTIR 的减压渣油热解特性及动力学研究

王荣斌，任晓军，车远军

（1. 陕西延长石油（集团）有限责任公司 炼化公司，陕西 延安 727406；2. 中国石油大学 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

随着常规原油资源的日益减少，世界原油供应呈现重质化、劣质化的趋势，且高硫、高氮原油产量日益增加，劣质重油已成为21 世纪的重要能源。重油富含多环芳烃，碳氢比、黏度和密度大，硫、氮、氧、残炭、重金属含量过高。目前，重油改质工艺主要包括脱碳和加氢［1］。脱碳工艺主要包括焦化（如延迟焦化、流化焦化、灵活焦化）、减黏裂化、催化裂化；加氢工艺主要包括加氢裂化、加氢精制、加氢脱硫等［2］。焦化技术由于原料适用性强、投资低等优势被广泛应用于重油加工中，是一种重要的热转化工艺。热解是渣油热化学转化过程中的重要环节，掌握渣油热解机理和动力学特性对相关基础研究具有重要作用。迄今为止，重油热解动力学研究受到广泛关注。王芳珠课题组采用TG法对孤岛减压渣油进行动力学分析，利用Sparp 微分法与Coats 积分法计算了活化能［3］；Alvarez 等［4］利用Friedman 法研究了常压渣油及其四组分的热解动力学，但他们都未对气体产物进行研究。为了更加深入地了解渣油热转化行为，在研究渣油热解动力学的同时，对热解产生气体的释放行为进行探索必不可少。TG-FTIR 联用技术不仅可以分析试样热解过程中的质量变化特性及求解动力学参数，也能对热解过程中气体产物的形成和释放特性进行快速在线分析，从而掌握渣油热解机理和特性。TG-FTIR 联用技术已在生物质和油砂等燃料的研究和利用中得到广泛的应用［5-6］，但应用于渣油的研究报道较少。

本工作利用TG-FTIR 联用技术考察了减压渣油的热解行为和动力学特性，分析了热解气体产物的生成温度和变化趋势，并基于无模式函数法中的Friedman 算法计算了反应活化能，在全面掌握渣油热解特性的同时，为渣油热转化工艺提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

长庆石蜡基减压渣油（CQVR）和秦皇岛环烷基减压渣油（QHDVR）的物化性质见表1。其中，元素分析采用德国Elementar 公司的VARIO EL cube 型元素分析仪，按NB/SH/T 0509—2010［7］分析渣油的族组成。

1.2 TG-FTIR 分析

渣油的热裂解实验在德国Netzsch 公司的STA 449 F3 型热重分析仪与德国Bruker 公司的Tensor 27 型傅里叶变换红外光谱分析仪上同时进行。为了减少传质传热的影响，将（5.00±0.05）mg 的试样加入到铂金属坩埚中，在N2（纯度99.99%，流量100 mL/min）气氛、常压下进行热解。升温速率分别为10，30，50 ℃/min，热解温度为室温至700 ℃。热重分析仪中产生的油气经N2吹扫至傅里叶变换红外光谱仪的试样池中进行检测。连接两台仪器的聚四氟乙烯传输管线和试样池都维持在200 ℃，以减少油气冷凝。傅里叶变换红外光谱仪的分辨率为4 cm-1，采样间隔7 s，波数为500 ～4 000 cm-1。

表1 CQVR 与QHDVR 的物化性质Table 1 Physicochemical properties of CQVR and QHDVR

1.3 非等温动力学分析

在非等温条件下，热解反应动力学的基本方程见式（1）：

式中，α 为t 时刻试样的热解转化率；A 为指数前因子，min-1；Ea为表观活化能，kJ/mol；R 为通用气体常数，8.314×10-3kJ/（K·mol）；T 为热力学温度，K；f（α）为动力学机理函数。

式（1）中α 按式（2）计算。

式中，m0为试样的初始质量，mg；mt为t 时刻试样的质量，mg；m∞为热解反应结束时试样的质量，mg。

采用基于等转化率的无模式函数法中的Friedman 算法计算减压渣油的热解表观活化能。渣油热解被认为是一级反应［8-9］，考虑T=T0+βt（T0为初始温度；β 为升温速率），由式（1）可推出Friedman 算法的表达式：

在不同升温速率及某些转化率下，利用TG和 DTG 数据，由ln（dα/dT）对1/T 拟合，得到Friedmant 算法的线性方程，通过所得的斜率计算表观活化能。

2 结果与讨论

2.1 TG 与DTG 分析结果

CQVR 和QHDVR 在升温速率为50 ℃/min 时的TG-DTG 曲线见图1。由图1 可知，两种减压渣油的TG 曲线形状相似，共同特点是逐渐热解而没有明显的分解步骤。由于减压渣油的沸点较高，因此在350 ℃之前较少发生热解；350 ～450 ℃的质量损失比较缓慢，在此阶段，渣油中的轻质组分裂解成低分子产物。另外，渣油中C=O 键的键能较低，易发生断裂生成CO2或CO；渣油热解的主要阶段在450 ～550 ℃，质量损失较大。此阶段包含十分复杂的基于自由基反应机理的渣油热转化反应，主要包括烃类中C—C 键、C—H 键和非烃类中C—杂原子（如S，N，O）键的断裂，环烷烃和芳烃的断侧链反应，环烷烃的脱氢和开环反应以及芳香烃的脱氢缩合反应等［10］。550 ℃之后，TG和DTG 曲线均趋于平稳，渣油热解基本完成，稠环芳烃缩聚最终形成焦炭。

CQVR 和QHDVR 在升温速率50 ℃/min 时的热解特征参数见表2。其中，（dw/dt）max表示最大质量损失速率，Tmax是质量损失速率最大时对应的温度。相同条件下，（dw/dt）max值越大热稳定越差。由表2 可知，虽然CQVR 和QHDVR 的热解温度区间相差不大，但CQVR 具有较大的（dw/dt）max值和较小的Tmax值，所以它的热稳定性较差。CQVR和QHDVR 的焦炭产率分别为5.56%和10.38%，QHDVR 产生的焦炭更多。

QHDVR 的康氏残炭值较大，高达13.58%（w），氢碳原子比较低（见表1），说明QHDVR 的芳香结构含量较高，芳香环系的稠合程度较高，生焦倾向较大［11］。另外，QHDVR 中含有较多的沥青质和胶质，而胶质和沥青质是渣油中生焦的主要来源。因此，QHDVR 热解产生的焦炭量大，相反，CQVR 的生焦量较低。

图1 CQVR 与QHDVR 在升温速率为50 ℃/min 时的TG-DTG 曲线Fig.1 TG-DTG curves of CQVR and QHDVR at heating rate(β) of 50 ℃/min.

表2 CQVR 和QHDVR 在升温速率50 ℃/min 时的热解特征参数Table 2 Characteristic parameters of the pyrolysis process of CQVR and QHDVR(β=50 ℃/min)

2.2 FTIR 分析结果

TG-FTIR 联用技术已成功运用于研究化石燃料的热解过程，FTIR 可以实时在线检测气体产品。两种减压渣油在Tmax时的FTIR 谱图见图2，据此可推断出渣油热解过程中可能存在的产物。由图2可知，两种渣油热解产物的种类区别不大。图2 中3 000 ～3 100 cm-1处的吸收峰为芳烃中C—H 键的伸缩振动峰；2 800 ～3 000 cm-1处的吸收峰为烷烃中C—H 键的伸缩振动峰，3 016 cm-1处的特征峰表示存在甲烷；2 250 ～2 400 cm-1处的吸收峰为CO2中C=O键的伸缩振动峰；2000～2150 cm-1处的吸收峰为CO中C—O键的伸缩振动峰；952 cm-1处的吸收峰是乙烯的特征峰。

图2 两种减压渣油在Tmax 时的FTIR 谱图Fig.2 FTIR spectra of two kinds of vacuum residues at Tmax.

由Lambert-Beer 定律可知，物质浓度与FTIR特征峰吸收强度成正比。因此，对同一种气相产物，吸收峰强度越强表示该物质的含量越高。基于这种关系，可通过分析不同温度下FTIR 吸收峰的强度研究气体的析出特性。减压渣油在50 ℃/min 的热解过程中几种气态产物的析出过程见图3。CO2和CO 是渣油脱氧的主要气体产物。由图3a 和图3b可知，CO2从300 ℃开始析出，在450 ℃左右达到最大值，而CO 在400 ℃之后才逐渐明显析出。这是因为渣油中的羧基热稳定性差，遇热极易发生脱羧反应生成CO2；随着温度的升高，具有较高键能的醚类、酮类和含氧杂环化合物发生裂解生成CO和CO2［12］，所以CO2先析出而CO 后析出。其中，CQVR 在200 ～ 400 ℃有CO 释放，说明存在低键能C—O 键的断裂。另外，渣油中所含的氧主要存在于羧基中［10］，故而推测重油分解时CO2的析出量比CO 大。CQVR 热解时CO2和CO 的释放量较QHDVR 大，这与渣油的氧含量一致。

图3 减压渣油在升温速率50 ℃/min 的热解过程中几种气态产物的析出过程Fig.3 Precipitation process of several gaseous products during pyrolysis process of vacuum residues(β=50 ℃/min).

由图3d 和图3e 可知，甲烷和乙烯出现两个峰。在受热的情况下，烷烃的断链反应以及环烷烃、芳香烃及非烃类（如胶质、沥青质）的断侧链反应会生成大分子的烷基自由基，部分烷基自由基分解成甲基、乙烯基自由基。甲基、乙烯基自由基与脱氢产生的氢自由基反应生成甲烷和乙烯［13］。另外，甲氧基的脱甲基作用对甲烷的析出也有贡献。随着温度的升高，二次反应加剧，生成的烷烃和烯烃进一步裂解，生成甲烷和乙烯。另一方面，环烷环上热稳定性高的C—C 键在温度较高时发生开环反应，生成小分子烯烃和烷烃。比较两个峰的吸收强度可知，QHDVR 在450 ～550 ℃热解产生的甲烷和乙烯较CQVR 的多。这可能是由于QHDVR 的烷基（侧）链较CQVR 的短，C—C 键断裂产生更多小分子烷基自由基，进而产生甲烷和乙烯较多；而在550 ～800 ℃，CQVR 的甲烷和乙烯释放量较QHDVR 大，这是因为CQVR 热解产生的C2+脂肪烃较QHDVR 的多，二次反应更加剧烈从而产生更多的甲烷和乙烯。另外，在高温条件下，两种减压渣油都有大量甲烷和乙烯析出，表明高温有利于低碳烯烃的生成。

由图3f 可知，轻芳烃在450 ～600 ℃出现第一个峰，这是单环芳烃断侧链和芳烃间的烷基桥链的断裂产生的。当温度超过600 ℃，除裂化反应外，还会发生烯烃芳构化反应和环烷环脱氢缩合反应，因此在600 ～800 ℃出现第二个峰。CQVR 热解释放的轻芳烃量较QHDVR 多。这是因为CQVR 的交联程度较QHDVR 低，可能存在较多单环芳烃或联苯型结构，断烷基侧链或键桥生成更多轻芳烃。而在高温条件下CQVR 产生较多轻芳的原因与乙烯类似。因此，渣油的热转化反应主要遵循自由基反应机理，所以两种渣油的析出曲线变化趋势基本相同。但两种渣油热解气体的释放量不同，是因为它们的化学组成和化学结构存在差异。

2.3 动力学分析

在计算渣油热解动力学参数时，建立在等转化率基础上的无模式函数法倍受关注［14］。该方法可以在不涉及反应机理函数的前提下获得活化能，避免了机理函数选择不当带来的误差。无模式函数法包括Flynn-Wall-Ozawa 法、Kissinger-Akahira-Sunose 法和Friedman 法。其中，Friedman 法属于微分动力学分析法，在对式（1）进行求解时能避开温度积分近似误差的问题［15］，因此本工作使用Friedman法计算渣油热解的表观活化能。

图 4 不同转化率下CQVR（a）与QHDVR（b）热解的阿仑尼乌斯曲线Fig.4 Arrheius curves of CQVR(a) and QHDVR(b) pyrolysis at different conversion(α).

使用Friedman法利用3个升温速率的TG数据，由式（3）确定渣油热解过程中的表观活化能。转化率为0.10 ～0.90（间隔为0.05）时，两种减压渣油的表观活化能拟合曲线见图4。由图4 可见，当转化率在0.20 ～0.85 时，由于拟合曲线具有较高的线性相关系数（0.95 ～0.99），适合估算表观活化能。

表观活化能用以表征反应发生的难易程度，是反应发生所必须克服的能量壁垒，表观活化能越大，反应越不易进行。两种减压渣油在转化率为0.20 ～0.85 时热解的表观活化能变化曲线见图5。

图5 不同转化率时减压渣油热解表观活化能的变化曲线Fig.5 Curves of apparent activation energy(Ea) for vacuum residues pyrolysis at different conversions.

由图5 可知，在整个转化率范围内，表观活化能并不是一个定值，说明渣油热解是一个极其复杂的多步反应。经计算，CQVR 和QHDVR 的平均表观活化能分别为173.08 kJ/mol 和181.12 kJ/mol。当转化率为0.20 ～0.50 时，表观活化能随转化率的增加呈上升趋势。这是因为两种减压渣油的组分都存在热解难易程度的分布。在热解初期，由于试样的易热解组分含量较高，热解导致低沸点化合物直接析出，所需能量较少，而随着反应的进行，试样中较难热解组分增多导致热解活化能升高。在此阶段，CQVR 反应所需表观活化能低于QHDVR，这是因为在低转化率阶段，CQVR 含有更多易裂解组分，因此裂解所需的表观活化能较低；当转化率在0.50 ～0.70 时，渣油热解表观活化能较大且基本不变，在这一阶段较难热解组分同时发生裂解反应和脱氢缩合反应，所需活化能较高；当转化率在0.70 ～0.85 时，反应所需表观活化能有所下降，这可能是由于随着转化率的提高，裂解反应基本完成，缩合反应逐渐占主导地位［16］，缩合产物的短链取代基更易热解为甲烷和乙烯（见图3），使表观活化能逐渐降低；QHDVR 含有较多的芳香环系结构（芳香烃、胶质和沥青质含量高）更易缩合，生成相对较多的含有短链取代基的缩合产物，因此在高转化率下QHDVR 反应所需表观活化能低于CQVR。

3 结论

1）CQVR 和QHDVR 热解的主要阶段在450 ～550 ℃；比较两种减压渣油的TG-DTG 曲线可知，CQVR 的反应活性更高；QHDVR 和CQVR 的生焦量分别是10.38%和5.56%，QHDVR 更易缩合生焦。

2）CQVR 和QHDVR 的热解产物随温度变化的释放规律相似。由于两种渣油的化学组成与结构不同，CQVR 和QHDVR 热解的气态产物释放浓度存在差异。

3）以Friedman 算法进行热解动力学分析，在转化率为0.20 ～0.85 时，CQVR 和QHDVR 的平均活化能分别为173.08 kJ/mol 和181.12 kJ/mol。CQVR 和QHDVR 的表观活化能随转化率的变化趋势表明，CQVR 更易发生裂解反应，而QHDVR更易发生缩合反应。